一、钯的催化动力测定及机理探讨（论文文献综述）
周锡兵[1]（2020）在《钯催化的新型胺羰化和还原偶联反应研究》文中研究指明羰基化反应是合成羰基化合物的重要方法之一,其中过渡金属催化的胺羰基化反应是合成酰胺的高效方法。钯催化的氢胺羰基化反应可以直接由烯烃或炔烃以100%的原子经济性构建酰胺,但是由于作为亲核试剂的胺具有碱性导致催化活性物种钯-氢络合物难以有效生成,并且胺的强配位能力也会通过形成“Werner型络合物”导致钯催化剂中毒。因此,如何通过底物的设计和催化体系的调控来发展高效的策略,克服钯催化的氢胺羰基化反应中的“碱性壁垒”和胺的强配位性导致的催化剂失活,是目前羰基化发展的难题。基于此,本论文分别以碱性和配位性较弱的简单酰胺、含有sp2-N的吡啶、喹啉、恶唑啉、亚胺等为胺基源,通过催化剂体系的调控,发展了一系列高效的新型胺羰基化反应。为酰胺、具有生理活性的含氮杂环的合成提供了高效的合成方法。在对上述羰基化反应机理的理解和CO可以作为还原偶联反应的还原剂的偶然发现基础上,进一步发展了以H2作为唯一还原剂的还原偶联反应,有效地解决了传统Wurtz型还原偶联反应需要使用超化学计量的金属还原剂这一问题,为发展绿色的还原偶联反应奠定了基础。1.基于酰基-钯物种与简单酰胺化合物的转酰化反应,使用简单酰胺作为胺基源,在优化的条件下,在30 atm CO氛围中以2 mol%的Pd（t-Bu3P）2为催化剂时,反应以最高89%的收率和最高98:2的区域选择性从芳基烯烃构建了支链型酰胺;在10 atm CO氛围中以2 mol%的Pd（MeCN）2Cl2/XantPhos为催化剂时,反应以最高89%的收率和最高>99:1的区域选择性从烯烃构建了直链型酰胺。对于克级反应,催化剂载量可降低到0.02mol%（TON=3500）,这证明了反应具有较强的实用性。我们通过控制实验证明了催化循环中转酰化反应的发生,基于此,使用5mol%的PdI2/XantPhos作为催化剂发展出了分子内的氢羰基转酰化反应,能够分别得到五至八元环的内酰胺化合物。此外,该方法还可以采用廉价的NMP·DCl或者DMF-d7为氘源以较低的成本合成氘代的酰胺。2.基于芳香性C=N键物种与酰基-钯中间体还原消除-氧化加成的串联反应首次实现了芳香性C=N键对酰基-钯物种的形式插入,并通过独特的底物设计实现了以含有sp2-N的氮杂芳烃为胺基源的钯催化氢胺羰基化环化反应。在优化的条件下,在30atm CO氛围中以1 mol%的Pd（t-Bu3P）2为催化剂时,反应以100%的原子经济性和最高98%的收率构建了喹啉酮,对于克级反应,催化剂的载量可降低至0.1 mol%。动力学同位素效应实验和控制实验表明,C=N键对酰基-钯物种的形式插入确实发生于反应催化循环中,然后经历了独特的远程质子耦合的电子转移,得到了预期的产物并完成催化循环。通过该方法合成出的喹啉酮是一类具有可调控的发射波长的和良好的光致发光性能的荧光化合物,这类化合物还可以通过Pd/C氢化合成相应的哌啶和吡啶酮。3.在论证了酰基-钯物种能被C=N键物种所捕获生成高活性的N-酰基亚胺阳离子物种的基础上,我们通过羰基化反应生成的N-酰基亚胺盐来对C=N键进行活化,并使其发生双官能团化反应,发展了一种新型的、高效的钯催化的C=N键胺羰基化双官能化环化反应,使用未活化的氮杂芳烃或者亚胺作为胺基源,在优化的条件下,在1 atm CO氛围中以5 mol%的Pd（t-Bu3P）2为催化剂时,反应以最高97%的收率构建了喹唑啉酮。反应还可以用廉价的原料一步合成具有优秀抗肿瘤活性的吴茱萸碱及其类似物。4.基于酰基-钯中间体的β-氢消除反应,我们发展了一种新型高效的钯催化氢胺羰基化[2+2]环化反应。使用含有sp2-N的亚胺作为胺基源,以苯基-1,3-丁二烯为模板底物,通过系统的条件筛选,确立了最佳的反应条件:在40 atm CO氛围中以5 mol%的Pd（t-Bu3P）2为催化剂,5 mol%的NMP·HCl为助催化剂,20 mol%的TMSCl和20mol%的吡啶作为添加剂,NMP为溶剂,反应温度为120℃,反应时间为12小时。在此优化条件下,系统研究了含有各种取代基的芳基甲醛衍生的亚胺、烷基醛衍生的亚胺和含有各种取代基的芳基-1,3-丁二烯、苯乙烯、环己二烯、1,3-丁二烯之间的反应性能,得出了规律性的认识。这些反应底物在上述反应中显示了较好的反应活性,并最高以94%的收率和一定的非对映选择性以100%的原子经济性构建了β-内酰胺。5.我们使用氢气这一最绿色经济的还原剂,在优化的条件下,当使用烯丙胺作为底物时,在1 atm H2氛围中以2mol%的PdCl2/DPPB为催化剂,反应以最高94%的总收率构建了 1,5-二烯,对于克级反应,催化剂的载量可降低至0.1 mol%;当时用烯丙醇作为底物时,在1 atm H2氛围中以2 mol%的PdCl2/DPPB为催化剂时,加入20 mol%的NEt3作为添加剂,反应以最高93%的总收率构建了 1,5-二烯。该反应克服了氢气参与的反应中常见的氢解和氢化副反应,高化学选择性的实现了 1,5-二烯的高效合成,并且很好地控制了产物中双键的E/Z选择性。动力学实验表明,这个反应对钯呈二级反应,对底物呈零级反应,表明了底物不直接参与决速步骤,并且在反应决速步骤中可能存在着两个钯中心。
崔艳帅[2]（2020）在《超细铂纳米酶的制备、稳定性及葡萄糖检测性能研究》文中提出贵金属铂纳米粒子具有良好的类似过氧化物酶的活性,可用于多种含葡萄糖样品的检测。但铂纳米酶的分散能力、粒径大小会严重影响其催化活性,特别是对含蛋白质分子的复杂介质中葡萄糖浓度的检测。因此,制备高分散性、粒径细小的水溶性高分子稳定的铂纳米酶并用于复杂介质中葡萄糖浓度的检测就具有十分重要的意义。本文从绿色化学和提高铂纳米酶在蛋白质溶液中稳定性的角度出发,重点研究了水溶性天然多糖（银杏叶多糖、何首乌多糖和龙眼多糖）稳定铂纳米酶的水溶液稳定性、催化活性、蛋白质溶液稳定性、细胞毒性和葡萄糖检测能力,初步验证了人类血糖检测性能,并进一步通过对树状大分子的表面改性,获得了具有良好葡萄糖检测效果和高灵敏检测限的球形两性离子化树状大分子稳定铂纳米酶,实现了纳米酶对含蛋白质分子中样品的准确检测。主要内容和结论如下:（1）采用线型聚乙烯亚胺分子为模板,通过硼氢化钠还原制备了粒径范围为3.21-3.70 nm的铂纳米粒子（Ptn-PEI NPs）;其水动力学粒径7天内没有明显变化并催化3,3?,5,5?-四甲基联苯胺（TMB）明显变蓝;催化动力学过程符合Michaelis-Menten方程;用比色检测醋酸-醋酸钠缓冲液中葡萄糖浓度检测限为4.2μM。Pt50-PEI NPs催化TMB的活性较低,会诱导纤维蛋白原生成沉淀和细胞死亡,导致其无法检测血浆中血糖浓度,从而发现血糖检测过程中要考虑到纳米酶的生物相容性。（2）针对Pt50-PEI NPs表现出的生物相容性低的问题,选用良好生物相容性的银杏叶多糖为载体,制备了粒径为1.08±0.16 nm银杏叶多糖负载的铂纳米粒子（Pt-GBLP NPs）。Pt-GBLP NPs使TMB明显变蓝,它的水动力学粒径7天内没有明显变化,催化动力学过程遵循乒乓机制。基于Pt-GBLP NPs比色检测醋酸-醋酸钠缓冲液中葡萄糖的线性范围为1-1000μM,检测限为0.5μM。500μg/mL Pt-GBLP NPs对HeLa细胞没有表现出细胞毒性,但诱导了纤维蛋白原生成明显聚集,造成检测血糖浓度的准确性仅为90-91%。（3）为解决Pt-GBLP NPs诱导纤维蛋白原明显聚集的问题,从提高葡萄糖单元含量的角度制备了何首乌多糖和龙眼多糖负载的1.05-1.48 nm铂纳米粒子（Ptn-PMTP NPs和Pt-LP NPs）。它们的水动力学粒径7天内没有明显变化并表现出明显的类似过氧化物酶的活性。Pt20-PMTP NPs和Pt-LP NPs检测醋酸-醋酸钠缓冲液中葡萄糖浓度的线性范围均为1-1000μM,检测限分别为0.2μM和0.35μM。500μg/mL样品对HeLa细胞几乎没有细胞毒性,却在纤维蛋白原溶液中长时间有较弱的聚集,导致此方法检测出的血糖浓度的准确率为95%。（4）为了进一步提高纳米酶在纤维蛋白原中的稳定性,通过马来酸酐、EK-5和巯基乙胺修饰五代聚酰胺-胺树状大分子制备了两性离子化树状大分子（G5MEKnC）。硼氢化钠还原法制备的铂纳米酶(Pt55-G5MEK50C)有1.40 nm的超细粒径和类似过氧化物酶的活性。Pt55-G5MEK50C能够检测线性范围1-2000μM的葡萄糖,检测限为0.1μM,是本工作中获得的最低的检测限数值,此数值同已有相关文献相比也是低的。样品的HeLa细胞活性大于90%且样品在4天内有蛋白质稳定性。初步的人体血糖试验表明:同医用全自动生化分析仪的检测结果相比,本章检测血糖含量方法的准确率为98%。Pt55-G5MEK50C催化机理是通过催化过氧化氢分解生成羟基自由基加速了TMB的氧化。
杨宏宇[3]（2019）在《钯基纳米催化剂的制备及其氧还原性能研究》文中认为近年来,随着化石燃料的日益消耗与环境问题的逐渐恶化,开发清洁高效的可再生能源技术是实现社会可持续发展的必然选择。燃料电池作为一种新型的能量转换技术,可直接将化学能转化为电能,效率高,污染少。其中,质子交换膜燃料电池因其结构简单、工作温度低、功率密度高、启动速度快等优点,有望被广泛地应用于交通运输和便携式发电装置。相比于阳极的氢氧化反应,阴极的氧还原反应涉及多电子、多基元化学过程,动力学缓慢,是制约燃料电池性能的关键所在。铂基材料作为传统的阴极催化剂被广泛应用在商用电池中,然而,铂的地壳含量十分稀少、价格昂贵（催化剂约占电池总成本50%）,并且其稳定性和抗毒化性能较弱,是制约燃料电池发展的主要瓶颈。因此,开发来源广泛、高效稳定的非铂基催化剂对于解决燃料电池大规模商业化至关重要。本论文围绕金属钯开展了两大方向的研究。一是采用特异性生物分子多肽作为配体合成钯纳米材料,探索多肽序列、形貌结构与氧还原催化性能之间的联系;二是利用金属钯与过渡金属之间的协同效应,开发稳定的高效低成本电催化剂,推动燃料电池阴极催化剂的发展。具体研究内容包括以下四个方面:（1）采用Pd4、C6、C11、C6,11、A6C11和C6A11等一系列多肽作为配体合成钯纳米颗粒用于高效氧还原催化剂,通过替换特定位置的氨基酸基团（6位、11位）可有效调控多肽的结合方式和钯纳米颗粒的的结构性能,圆二色光谱显示C11和A6C11以及它们所形成的钯纳米颗粒具有最大椭圆率,说明其表面结构更加无序。在碱性氧还原中,催化性能遵循如下规律:C11-、A6C11-PdNPs>C6-、C6,11-和C6A11-PdNPs>Pd4-PdNPs。C11-PdNPs和A6C11-PdNPs具有最高的氧还原活性,其稳定性超越Pt/C和Pd/C,C11和A6C11既提高了钯纳米颗粒的活性,又保证了其稳定性。研究发现,当多肽末端（11位）被半胱氨酸取代时,另一端氨基酸被充分释放从而提供了足够的空间利于氧气与钯之间的电子传递,促进了氧还原的进行。该研究成功建立了多肽序列、形貌结构与催化性能三者之间的构效关系,对生物分子金属材料的合理设计具有一定的指导意义。（2）选用多肽R5（SSKKSGSYSGSKGSKRRIL）作为模板,利用其自组装特性指导成核生长形成多肽钯纳米材料并用作ORR催化剂。研究发现,调节钯与多肽R5的比例可得到一系列不同形貌结构的R5-Pd纳米材料,随着Pd/R5比值的增大,钯纳米颗粒逐渐转化为钯纳米带和钯纳米网结构。在电催化中,R5-Pd-90表现出最大的氧还原活性和稳定性,并且还表现出最大的电化学活性面积和质量活性,说明R5-Pd-90同时具有最大的本征活性。该研究表明,多肽可直接调控金属材料的结构和性能,当多肽过量时,金属表面活性位点被过度覆盖,阻碍了氧还原;而多肽过少时,金属因缺乏配体保护而团聚,部分活性位点丧失,同样阻碍了氧还原活性,合理的比例调控对于氧还原催化剂的结构性能至关重要。（3）采用热稳定的金属有机骨架（ZIF-67）作为模板,在惰性气氛下煅烧得到包覆在含氮多孔碳中钴纳米颗粒（Co NC）,随后与Na2PdCl4发生化学置换反应形成嵌在含氮多孔碳中的Co@Pd核壳纳米颗粒复合材料。在电催化中,Co@Pd NC展现出优于Co NC和商业Pd/C的氧还原和析氢性能,显示了完美的催化活性和稳定性。而EDX、XPS和ICP-MS多种技术手段证明,钯的原子百分数仅为1.2%。Co@Pd核壳结构为氧还原提供了充足的钯活性位点,提高金属利用率,而核壳之间的协同效应加快了O-O键的断裂,促进了氧还原四电子传递动力学。同时,M-N-C结构不仅能增加Co@Pd颗粒的稳定性,还能加快金属钯与氧分子之间的电子转移,降低氧解离能,促进氧还原反应。该研究为开发高性能的低贵金属催化剂提供了一定的参考价值。（4）调控合成三种具有不同表面结构的粒径相似的钯锌双金属复合纳米颗粒（Pd/Zn=1/1）,分别命名为PdZnDisordered、PdZnOrdered和Pd@ZnCore-shell,考察表面结构和原子排列方式效应。TEM、EDX、XRD等多种手段表明,PdZnDisordered和PdZnOrdered分别为非晶态和晶态合金颗粒,而在Pd@ZnCore-shell中,可发现有序钯核和无序锌壳结构。在ORR电化学测试中,Pd@ZnCore-shell表现出最高的动力学和本征活性以及稳定性,三者的性能遵循Pd@ZnCore-shell>PdZnOrdered>>PdZnDisordered的顺序,这得益于其金属原子的有序排列和核壳协同效应。钯原子的均匀有序分布提高了活性位点利用率,加快了氧气分子的传递、活化和解离;而Pd@Zn核壳间的电子相互作用降低了金属钯d带中心,加快了O-O断裂,减少中间产物的生成,提高了氧还原效率;最后,表面部分覆盖的无序絮凝状锌壳不仅能为氧还原提供足够的钯活性位点,还能防止钯原子被空气氧化,有利于Pd@ZnCore-shell的长期稳定性。
许亚楠[4]（2019）在《烷基胺的活化及碳—氮键断裂反应研究》文中指出烷基胺类化合物在自然界中广泛存在,常用作有机碱和氮亲核试剂,但基于其碳-氮键断裂的化学反应则十分罕见。发展增强氨基离去能力的有效方法,选择性断裂烷基胺中碳-氮键并构建碳-碳键和碳-杂原子键,是当今有机合成领域的一项重要挑战。在本文中,我们采用多种方法来活化碳-氮键,发展了钯/手性氨基酸催化的烯丙基胺与α-取代β-酮酸酯的不对称烯丙基化反应;发展了苯炔促进烷基胺的Darzens类型反应;实现了苄型铵盐的选择性芳环胺基化、烯丙基化反应。本论文共分五章。第一章:烷基胺的活化及碳-氮键断裂反应研究进展介绍了活化烷基胺及断裂碳-氮键的几种文献方法:（1）利用磺酰基、酰基等吸电子基团活化一、二级烷基胺,增强氨基的离去能力;（2）利用酸活化氨基,协助过渡金属断裂烷基胺的碳-氮键;（3）利用芳炔、联烯、炔等亲电试剂将烷基胺原位转化为铵盐,促进碳-氮键断裂;（4）通过N-烷基化反应,预先将烷基胺转化为季铵盐。通过不同方法活化氨基,烷基胺可以选择性断裂碳-氮键并生成多种碳-碳键和碳-杂原子键。第二章:烯丙基胺与α-取代β-酮酸酯的不对称烯丙基化反应利用醋酸钯/三苯基膦和手性氨基酸衍生物协同催化烯丙基胺与α-取代β-酮酸酯的不对称烯丙基化反应,高对映选择性地得到含手性季碳中心的α,α-二取代β-酮酸酯产物。一级、二级、三级烯丙基胺都可以作为有效的烯丙基化试剂,反应副产物氨气、一级胺或者二级胺对反应产率及对映选择性的影响很小。含五、六和七元环以及开链的α-取代β-酮酸酯参与的反应都能给出高对映选择性。第三章:苯炔促进烷基胺的Darzens类型反应含有酯基、氨基甲酰基、氰基、杂芳基等吸电子基团的三级胺对苯炔进行亲核加成和质子交换反应,原位生成的铵叶立德与醛、酮、亚胺、贫电子烯烃等发生Darzens类型反应,高立体选择性地得到反式环氧、氮杂环丙烷、环丙烷等三元环化合物。从手性苄胺醇衍生的三级胺出发,以高达98%ee得到光学活性环氧化合物第四章:苄型铵盐与胺的区域选择性芳香取代反应π-苄基金属络合物参与的反应大多发生在苄位,而很少对芳环进行官能团化。我们发展了钯催化的的苄型铵盐与一级、二级胺的芳香取代反应,高区域选择性地得到多种类型的芳香胺化合物。苄型铵盐可以是萘甲基、蒽甲基、菲甲基型的铵盐。如果苄型铵盐的α-位被烷基、芳基取代,反应都能顺利发生得到芳香胺产物。初步机理研究表明反应是经过π-苄基钯金属络合物和γ-烯基烯丙基胺中间体的历程。该研究为芳香胺的合成提供了一种可靠的路线。第五章:苄型铵盐与烯丙化试剂的区域选择性偶联反应在零价钯的催化下,一系列苄型铵盐与烯丙基三甲氧基硅烷发生偶联反应,高产率、高区域选择性地生成结构多样的烯丙基芳香化合物。苄型铵盐包括萘甲基、蒽甲基、菲甲基甚至是杂环的2-噻吩甲基型的铵盐。当苄型铵盐的α-位被烷基、芳基取代,反应也能高区域选择性地得到烯丙基芳香产物。烯丙基三氟硼酸钾、烯丙基锡等也能作为良好地烯丙基化试剂与苄型铵盐发生偶联反应。
闾雪娇[5]（2020）在《新型多孔阳极氧化铝模板负载钯催化剂对双氧水分解的研究》文中指出作为一种改性催化材料,以往多孔钯材料所采用的多孔支撑材料尺寸较大,因此研究钯颗粒在纳米孔径模板上的负载具有重要的意义。本论文将钯纳米颗粒负载到AAO模板上,制备成真正意义上的钯纳米多孔催化材料,并研究其对双氧水分解的催化性能。本文在0.3 mol/L H2C2O4溶液和20 wt%H2SO4中制备AAO模板,采用不同的制备工艺制备成了 Pd@AAO纳米催化剂。通过场扫描电镜（FESEM）和交流阻抗测试技术（EIS）探讨了沉积时间和沉积电压对Pd@AAO微观形貌以及电化学性能的影响。利用H2O2催化分解过程中气泡的生成情况探究不同工艺下催化剂的催化效率。实验过程中,通过Image J软件测量了不同参数下如电压、温度、氧化时间制备得到的AAO模板的孔径参数。最后分别在H2C2O4和H2SO4中选取了孔径均匀,有序度高的两个AAO模板,它们的平均直径分别为200 nm和20 nm,厚度分别为1μm和13 μm。利用交流阻抗谱图比较了沉积工艺对Pd@AAO沉积效果的影响,从模板的修饰和电化学沉积的控制参数两个方面对工艺展开研究。结果表明,两种模板中Pd在孔道中的沉积量较少,只显示出了体现AAO模板结构特征的峰值。H2C2O4模板中,最佳的扩孔时间在2～3 min,此时相位角峰值最明显为67°;H2SO4模板中,由于模板有序性的提高,预阳极氧化后的相位角峰值更明显。电化学沉积控制参数设置为沉积时间、电流波形、电压大小。交流电沉积过程中存在最佳的沉积时间,H2C2O4模板中是30s,H2SO4模板中是10min。另外还发现,H2C2O4模板中直流电沉积时间越长,H2SO4模板中沉积电压为-0.1 V时,阻挡层的响应最明显。EDX表明,Pd主要分布在孔道的上部并且采集到的含量达到0.9 wt%和0.7 wt%,孔道中、底部含量为0.2 wt%。用金相显微镜跟踪拍摄催化剂表面H2O2分解产生的气泡,它们的增长规律受到纳米钯的沉积状态的影响,并且增长和减小的规律符合抛物线的形状。不同催化剂气泡的消失时间不同,反应10 min时最大的气泡直径达到130 μm,最小的在20 s时接近0μm。同一个催化剂上,个别气泡在增长时会存在S型波动的现象,气泡出现时间较慢而增长速率很快,反应10 min时达到140 μm,这与孔道中H2O2的扩散有关。另外,催化剂的失活测试中发现,气泡的数量明显减少,增长速率变慢。
夏佳伟[6]（2019）在《镍、钯基复合材料的控制合成及其催化性能研究》文中认为近年来,随着纳米科技的飞速发展以及人们对环境和能源可持续发展的高度重视,高效、廉价且稳定的催化材料在有机催化反应以及电催化反应中得到广泛应用。采用绿色催化体系,通过设计和制备具有特殊结构的催化材料可以提高材料在催化反应中的活性、选择性及稳定性,同时还可以减少贵金属使用量,降低催化成本,减少环境污染,符合当代绿色化学理念。本论文通过软化学法制备了一系列具有特殊结构的纳米复合物催化剂,应用于硝基化合物催化加氢反应、铃木偶联反应、醇氧化酯化反应以及碱性条件下电催化析氢反应中,并取得了优异的催化效果,同时研究了催化反应机理,探讨了材料各组分间的相互作用,以及材料微观结构与催化性能之间的关系。具体研究内容如下:1.镍/炭黑复合材料的制备及其在硝基酚催化加氢反应中的应用采用液相还原法,将纳米Ni颗粒负载到炭黑（CB）表面,制备了具有磁分离性质的镍/炭黑（Ni/CB）复合物催化剂。与单一Ni纳米催化剂相比,炭黑负载的纳米Ni颗粒具有更小的粒径和更窄的粒径分布,并且在温和条件下对硝基酚的催化加氢反应表现出了更为优异的催化活性及循环稳定性。优异的催化性能主要来源于材料本身的特殊结构以及载体与组分间的协同效应。主要表现为炭黑比表面积大且表面含有大量含氧官能团,有利于小粒径纳米颗粒的形成和分散,以及对有机反应物的吸附。同时,炭黑导电性好,有利于电荷从炭黑向纳米镍颗粒的传导,从而加速加氢反应进程。2.碳基双金属复合材料的制备及其在铃木偶联反应中的应用在Ni/CB复合材料的基础上,采用化学置换法,将纳米Ni表面部分置换为Pd,形成炭黑负载的类核壳镍-钯催化剂（Ni-Pd/CB）;采用水热掺氮的方式制备了掺氮炭黑（NCB）载体,再通过液相成核法将PdCu合金纳米颗粒负载到NCB上,制得NCB负载的PdCu合金催化剂（PdCu/NCB）。采用两种催化剂均可实现温和条件下的铃木偶联反应,反应体系采用无毒无害的水-乙醇为反应介质,无需配体参与,符合绿色化学理念。对于PdCu/NCB催化剂,对炭黑掺氮处理有利于提高活性组分的分散性,减小其粒径,以及增强活性组分与载体间的相互作用。此外,催化剂对反应底物的普适性较广,且具有良好的循环稳定性。核壳结构及合金结构提高了 Pd元素的利用率,降低了催化成本。两种金属间以及载体与活性组分间的协同效应是催化剂具有优异性能重要原因。3.钯铋合金/掺氮炭黑催化剂的制备及其在醇氧化酯化反应中的应用以NCB为载体,通过一步共沉淀法制备了钯铋合金/掺氮炭黑复合物催化剂（PdBi/NCB）。其中,Pd与Bi的原子比可通过反应物投料比进行控制。Pd/Bi原子比为1/1时,催化剂对卞醇和脂肪醇的氧化酯化反应具有最佳催化活性,且表现出出色的循环稳定性。与Pd、Bi均相催化的氧化酯化反应相比,采用PdBi/NCB合金催化剂,反应条件更温和,反应时间缩短,产物后处理更简单。4.三元NiCo2S4/掺氮炭黑催化剂的制备及其在硝基酚催化加氢反应中的应用以NCB为载体,通过一步水热法制备了三元NiCo2S4/掺氮炭黑复合物催化剂（NiCo2S4/NCB）。NiCo2S4材料不仅在超级电容器方面有广泛应用,它还可以作为加氢催化剂应用于芳香硝基化合物的催化加氢反应。NiCo2S4/NCB对于硝基酚催化加氢反应表现出优异的活性及循环稳定性。该反应符合假一级反应动力学。此外,在诱导效应和共轭效应的共同作用下,硝基在不同取代位置对加氢反应活性的影响遵循如下规律:间硝基酚>邻硝基酚>对硝基酚。5.自负载三元Ni-P-Pt/泡沫镍（NF）催化剂的制备及其在碱性电催化析氢反应中的应用先通过水热法对泡沫镍进行磷化形成自负载的Ni-P/NF催化剂,再通过化学置换法在Ni-P表面沉积微量Pt,制成三元Ni-P-Pt/NF催化剂。与高温热磷化过程相比,该制备方法具有反应条件温和,不产生高毒废物的优点,同时很大程度上保持了NF原本的韧性。该催化剂在酸性和碱性条件下均表现出极为优异的电催化析氢活性,尤其是在碱性条件下,该催化剂还表现出极为优异的长程稳定性。与Pt/NF和Ni-P/NF催化剂相比,微量铂沉积对催化性能提升效果极其显着。其主要原因在于Ni-P与Pt间的协同效应,催化剂中Ni和P均可作为电子给体,使得Pt带有更多的负电荷,减弱了其和反应中间产物间的相互作用,从而加快反应进程。此外密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）计算结果再次证实了微量Pt沉积对催化活性提高的显着效果。
章本天[7]（2020）在《铂、钯基金属间化合物催化剂的可控合成及电催化性能研究》文中认为电催化剂是制约质子交换膜燃料电池（PEMFC）商业化的瓶颈,由于PEMFC为酸性介质,其电极反应均对贵金属铂有强烈的依赖性,目前使用的电催化剂存在铂用量高、稳定性不足的问题,因此亟需研制新型的高效、长寿命电催化剂。金属间化合物具有长程有序的晶体结构,因此具有确定的表面成分和规则的活性位分布,这些特性是普通合金（固溶体）不具备的。另外,与无序的合金相比,有序的金属间化合物具有较高的混合焓、较高的化学以及结构稳定性。金属间化合物由于这些独特的性质逐渐成为燃料电池催化剂研究的一个热点课题。鉴于此,本论文针对燃料电池阴阳极反应,设计开发了一系列铂基和钯基金属间化合物催化剂,并考察了其电催化性能及其机理。主要包括:（1）金属间化合物的可控制备的研究。金属间化合物的制备通过需要经过高温处理,以克服从无序结构转化为有序结构的能量壁垒,这不可避免会导致纳米颗粒的团聚、奥斯瓦尔德熟化和烧结,导致大颗粒和宽的尺寸分布,并因此很大程度上降低催化剂的活性。为解决这个问题,我们提出了氯化钾阵列法、碳包覆法、水凝胶冷冻干燥法等方法合成Pt3M金属间化合物催化剂,探明影响铂基化合物尺寸、有序化度的因素。其中,水凝胶-冷冻干燥法最为有效和经济,水凝胶促进了三维网络结构的形成,避免了载体的沉积,冷冻干燥使溶剂由固态变为气态,使前驱体以固定比例高度分散在三维结构的载体上,这是传统烘箱干燥所不具备的;在随后的高温还原退火过程中,三维多孔结构的限域作用避免了纳米粒子的团聚,因此可以获得粒径小,结构高度有序Pt3M金属间化合物催化剂。通过该方法开发的Pt3M（M=Mn,Cr,Fe和Co等）金属间化合物具有超小的粒径（～3nm）,其尺寸远小于已报道的有序铂基金属间化合物催化剂的粒径。本研究为金属间催化剂的合成提供了一种经济、有效的策略,解决了金属间化合物催化剂可控制备难题,并可实现低成本、批量化的合成。（2）Pt3Mn和Pt Mn3金属间化合物作为燃料电池催化剂的研究。针对燃料电池阴极氧还原反应,利用水凝胶冷冻干燥技术我们设计合成了高铂含量的Pt3Mn和低铂含量Pt Mn3金属间化合物催化剂,通过电化学技术考察了两种催化剂的活性和稳定性,结合理论计算系统研究两种催化剂对氧还原的反应模型和机理。研究发现,两种电催化剂在活性和稳定性方面都好于商业的Pt/C催化剂。石墨烯负载的Pt3Mn催化剂（Pt3Mn/r GO）其半波电位（0.90 V）分别比无序合金Pt3Mn/r GO（0.88 V）和商业Pt/C（0.85 V）的半波电位高20 m V和50 m V;Pt3Mn/r GO催化剂经过5000次循环后仅发生15 m V的半波电位(?E1/2)衰减,而无序合金Pt3Mn/r GO和商业Pt/C的?E1/2衰减较大分别约为52 m V和25m V。碳纳米管负载的Pt Mn3催化剂（Pt Mn3/NCNT）其半波电位（0.88 V）比商业Pt/C（0.85V）的半波电位高30 m V,在0.9 V电位下,Pt Mn3@Pt/NCNT的质量活性是商业Pt/C的4.4倍;Pt Mn3@Pt/NCNT催化剂经过5000次循环后仅发生20 m V的半波电位(?E1/2)衰减。密度泛函理论计算表明,这种优越的性能是由于Mn原子的引入使得最外层Pt原子获得电子并且Pt-Pt键被压缩导致Pt原子的d带中心远离费米能级,弱化了对含氧吸附物种的吸附能,更接近ORR活性描述符的最佳值。（3）反钙钛矿结构Pd Fe3N的可控制备及电催化甲酸氧化性能研究。在酸性介质中开发高活性、高稳定性的甲酸氧化催化剂是直接甲酸燃料电池（DFAFCs）面临的一大挑战。本研究通过在Pd-Fe合金中引入氮形成反钙钛矿结构Pd Fe3N催化剂,不仅提高了电催化氧化甲酸的活性,同时也减弱了非贵金属Fe析出,增强了催化剂的稳定性。电化学测试表明Pd Fe3N/r GO催化剂在酸性溶液其质量活性是普通Pd/C催化剂的2.3倍;在经过1000次循环后质量活度仅损失9.24%,远小于Pd Fe3/r GO,稳定性较好。密度泛函理论计算表明,Pd Fe3N金属间化合物相比与Pd Fe3和Pd在FAOR过程中更有利于进行HCOO*反应路径,Fe原子的引入有利于弱化CO的吸附能的同时增强OH的吸附能,原子排布有序化更有利于CO*与OH*的反应,及时将CO转移走,而N原子的引入能够形成Fe-N共价键,提高Fe原子的稳定性,这一结果跟实验现象相吻合。本研究为开发高活性、高稳定性金属间化合物催化剂提供了新的思路。
董少卿[8]（2020）在《纳米材料结构化学发光表征新方法的研究》文中认为纳米材料的电子、几何、表面结构决定其光电、催化等多种性能。为了更好的理解结构对纳米材料的影响作用,高效的纳米材料结构测定尤为重要。其中,表面结构与电子结构组成复杂、存在状态及不稳定,使其测定工作较为困难。目前,常用于测定纳米材料结构的表征方法包括X射线光电子能谱、电子顺磁光谱、透射电子显微镜等。这些方法对环境和操作的要求较高,且检测也较为耗时,因此需要开发一种简便、快速的表征手段用于纳米材料结构的测定。化学发光技术具有测定环境简单、操作简便和信号响应迅速等优势,从而能弥补上述表征方法的不足。本论文基于化学发光依赖于纳米材料结构的特性,建立了以过氧亚硝酸盐和丙醇为化学发光探针,分别快速筛查碳量子点表面氧态和贵金属纳米晶体晶面的化学发光表征方法。此外,基于纳米材料最高占据分子轨道能级主导的化学发光,建立了次氯酸化学发光选择性识别的方法,对解决活性氧筛选的盲目性具有指导意义。论文具体研究内容如下:（1）利用碳量子点化学发光来源于较小能级分离的特性,建立了化学发光快速筛查碳量子点表面氧态的方法。通过调控硫元素在碳量子点中的掺杂含量,合成了一系列具有不同表面氧态含量的碳量子点,并用于探究过氧亚硝酸盐-碳量子点化学发光体系的发光响应。结果表明,化学发光信号强度与C-O官能团相关的氧态含量成正比。氧态含量高的碳量子点中丰富的C-O官能团能够促进较小能隙的产生,并有利于自由基中间体向碳量子点的能级中注入电子/空穴,提高碳量子点化学发光的信号强度。过氧亚硝酸盐化学发光探针测得的硫掺杂碳量子点中C-O官能团相关的氧态与X射线光电子能谱表征结果一致。通过化学发光检测磷掺杂碳量子点中的不同氧态,验证了该方法的实用性,说明可利用化学发光探针对不同类型纳米颗粒中的表面氧态进行筛查。（2）基于贵金属纳米晶体晶面依赖的催化发光特性,实现了对贵金属纳米晶体不同晶面的识别。将具有不同晶面的钯@金纳米晶体负载在水滑石中,并考察了晶面对丙醇诱导的催化发光的影响。氧分子在钯@金纳米晶体负载的水滑石表面被激活并参与催化氧化反应,使丙醇分子转化为激发态二氧化碳产生光发射。高指数晶面的钯@金纳米晶体由于表面大量负电荷的存在,能够促进晶面与丙醇之间的电子转移,从而产生更强的催化发光。根据丙醇诱导的催化发光信号与钯@金纳米晶体晶面指数变化成正相关性的现象,对其晶面进行了识别。通过该方法测定水滑石支撑的钯纳米晶体的不同晶面,验证其普适性。同时,基于线性判别分析和层次聚类分析的传感阵列实现了钯@金纳米晶体样品中混合晶面的识别。（3）利用最高占据分子轨道能级与活性氧之间的氧化还原电势关系,实现了对次氯酸化学发光选择性的识别。在具有向金纳米团簇最高占据分子轨道能级注入空穴能力的活性氧中,羟基自由基和过氧亚硝酸盐的氧化可以使金纳米团簇表面金（Ⅰ）复合物配体中类多肽骨架发生断裂,进而造成能级结构的崩塌,仅能产生微弱的化学发光信号;次氯酸对金（Ⅰ）复合物配体类多肽骨架的侧边氧化能够保证金纳米团簇能级结构的完整性,有利于化学发光反应过程中电子空穴的复合,产生强烈的化学发光,凸显出次氯酸在活性氧中的选择性。根据能级结构主导的化学发光机理,对具有与金纳米团簇相似的最高占据分子轨道能级的纳米石墨烯氮化碳进行了化学发光活性氧选择性测定,其对次氯酸选择性的结果与金纳米团簇一致,验证了方法的可行性。该策略有助于解决活性氧筛选的盲目性问题。
魏梦霞[9]（2020）在《基于绿色化学理念下的油樟叶资源多级利用研究》文中研究表明油樟是我国四川宜宾地区的主要经济作物,现今对油樟资源的研究主要集于在采用传统的水蒸气蒸馏技术提取油樟精油上,水蒸气蒸馏提取技术具有能耗高、时间长、效率低等弊端。对油樟叶主要活性成分的利用主要集于在精油主要成分1,8-桉叶素,关于油樟叶资源其它活性成分的报道较少,特别是关于油樟叶的绿色化学可持续综合利用方面。因此本文以油樟叶为原料,对油樟叶资源主要活性成分进行了工艺创新性提取,包括油樟叶精油和油樟叶原花色素的方法创新性提取,精油和原花色素活性成分的创新性应用,以及对油樟叶精油提取剩余物利用,建立了绿色化学理念下的油樟叶资源多级综合利用工艺路线。提出了油樟精油新型提取方法,高固体系酶解预处理油樟精油微波制备方法（HSEMHD）,根据酸水解和柱前衍生化分析油樟叶细胞壁多糖的糖基结构,结合酶活力大小,确定了高固体系混合酶组成为0.25%果胶酶+0.65%纤维素酶+0.05%半纤维素酶+1.05%木聚糖酶;通过响应面法优化得出了 HSEMHD最佳提取条件为:酶解体系高固含量为14%,茶皂素添加量为6 g/L,pH为5,酶解温度为323.15 K,酶解时间为6h,液料比为24.45 mL/g,微波辐照时间为27.41 min,微波辐照功率为540 W,该实验条件下,油樟精油得率为73.21±2.32 mg/g;对油樟精油GC-MS分析,发现HSEMHD提取油樟精油的主成成分1,8-桉叶素含量较高,具有较高的商业价值;高固体系酶解预处理油樟叶过程,水资源消耗量较少,符合当今社会绿色可持续发展理念。以天然高分子聚合物杜仲胶为新型壁材,以油樟精油为芯材,采用挤压法制备了两种杜仲胶-油樟精油缓释颗粒,包括挤出机3 mm挤出孔径制备所得的缓释颗粒（3-SRP）和7mm孔径制备所得缓释颗粒（7-SRP）。分析了 3-SRP和7-SRP外观形态,表观密度、载药量、包封率、热稳定性等;随时间变化,杜仲胶-油樟精油缓释颗粒的油樟精油累积释放率变化过程符合Avrami’s方程;在低温条件下（277.15 K和293.15 K）,缓释颗粒的精油释放过程为扩散-限制释放和一级动力学释放相结合的释放过程,在高温条件下（333.15 K）为一级动力学释放过程;将缓释颗粒应用于西红柿储藏过程,对西红柿的品质特性进行动态监测,包括果实硬度和果肉硬度,可溶性果胶含量和非可溶性果胶含量,果胶甲脂酶（PME）活性和聚半乳糖醛酸酶（PG）活性,发现缓释颗粒的加入有效的延缓了西红柿的品质下降趋势;经实验证明,缓释颗粒化油樟精油后,油樟精油的稳定性大大提高;以天然高聚物杜仲胶为植物精油新型环保可降解壁材,制备所得精油缓释颗粒对精油具有较好的控释性,控释长效性,因此,天然高分子聚合物杜仲胶可广泛推广用作其它植物精油缓释颗粒的制备壁材。通过氯化氢催化法和置换反应制备了绿色溶剂甘氨酸乙酯硝酸盐（[GlyC2]NO3）离子液体,以新型绿色安全[GlyC2]NO3离子液体为提取溶剂,采用微波辅助法同时提取了油樟叶低聚和高聚原花色素。对制备[GlyC2]NO3离子液体进行了 FTIR、DSC、1H-NMR分析;制备[GlyC2]NO3离子液体方法简单,操作性强,产物的收率和纯度较高;以2%[GlyC2]NO3离子液体用作油樟叶原花色素提取溶剂,当液料比为20 mL/g,微波功率为540 W,辐照时间为30 min,油樟叶低聚原花色素（OPC）和高聚原花色素（PPC）总得率为11.37±0.44 mg/g,提取液分级、纯化后,分离PPC和OPC的回收率分别为59.98%和40.02%,平均聚合度分别为2.49和12.48;70%乙醇与2%[GlyC2]NO3溶剂微波辅助提取油樟叶原花色素传质过程相似,因此[GlyC2]NO3离子液体有潜力作为乙醇的替代溶剂或助溶剂用于植物活性成分提取过程。以油樟叶低聚原花色素（OPC）为植物源有机还原剂,采用超声场连续流动微管反应装置制备纳米钯（PdNP）。确定了超声场连续流动微管反应制备PdNP的最佳方法:当OPC和Pd2+体积比为60:40,流速为1 mL/min,超声频率为45 kHz,功率为200 W,温度为333.15 K时,Pd2+转化量高达89.39%;制备所得PdNP结晶性良好,呈现不规则多面体形态,粒径为202.86±24.99 nm,纯度为80.94%;制备所得PdNP吸收和存储氢能力较强,对光催化降解染料甲基橙（MO）和次甲基蓝（MB）效果较好;以油樟叶OPC为植物源有机还原剂,采用超声场连续流动微管反应制备PdNP,制备过程连续可控,还原条件温和,无需添加其它还原剂,纳米颗粒稳定性好,制备PdNP纯度较高,有机还原制备PdNP光催化降解染料性能良好,经查阅国内外文献,无相同报道。分析油樟叶高聚原花色素（PPC）对染料的吸附行为。对影响PPC吸附的实验因素,以及吸附过程的吸附等温线、吸附动力学和吸附热力学进行分析,结果表明孔雀石绿（MG）初始浓度越高,温度越高,PPC对MG的单位平衡吸附量Qe越大;吸附过程为单层化学吸附,为自发的、吸热的、混乱程度增大的吸附过程;FTIR分析表明MG吸附于PPC表面主要依靠静电力（1586 cm-1）和氢键（3390 cm-1）作用;油樟叶PPC是一种良好的环境污染物吸附剂,该研究有效的拓展了油樟叶资源的高效多级综合利用领域。制备磁性修饰油樟叶提取剩余物多孔微粒（Fe3O4@CLR）,并讨论了其在静态和动态条件下对染料的吸附行为。采用浸泡预处理结合化学共沉淀法制备磁性吸附剂Fe3O4@CLR,表征分析结果表明Fe3O4@CLR具有较好的热稳定性,强大的磁场响应能力,较大孔隙率和比表面积;Fe3O4@CLR磁性粒子对MG的吸附过程为单层化学吸附,为自发的吸热的混乱程度增大的吸附过程;以N2-MG水溶液-Fe3O4@CLR磁性粒子为三相体系,采用气液固磁稳定流化床（MSFB）分析Fe3O4@CLR对染料的动态吸附行为,当MG上样浓度为500 mg/L,上样流速为8mL/min,Fe3O4@CLR磁性粒子的上样量为20 g,磁场强度为42.87 Oe,平衡时,Fe3O4@CLR对MG的吸附量可达201.07±10.05 mg/g;Fe3O4@CLR磁性微粒回收并重复使用多次后,仍对MG具有较好的吸附效果;磁性多孔结构吸附剂制备方法简单,易于操作,可广泛推广应用于其它种类生物质酶解剩余物资源利用;吸附过程结合MSFB,在磁场中磁性吸附剂吸附后可实现较易分离,吸附剂可回收和再利用。本研究在油樟资源的应用领域率先强化了油樟叶资源的绿色化学应用,以化学过程和终端低排放、低污染为目标,实现了油樟叶中目标活性成分的高效分离及绿色化学应用,为油樟叶的高效多级综合利用提供了理论研究依据及技术支撑。
许昊翔[10]（2019）在《基于第一性原理的过渡金属催化剂理论设计》文中研究表明过渡金属催化剂是石油化工和能源化工领域必不可少的化学反应过程。然而仅通过实验手段开发新型催化剂会面临很多挑战,例如经验性强,开发周期长等。近年来,基于第一性原理的量子化学计算飞速发展,越来越多的过渡金属催化剂的开发工作是在量子化学计算的理论指导下进行。主流过渡金属催化剂的理论设计方法是寻找关键反应物种的吸附能与微观反应动力学模型所包含参数之间的关联式,把吸附能作为过渡金属催化剂筛选与设计的基础,辅助实验人员进行新型催化剂开发。然而,实验手段不能测得吸附能,只能通过耗时的量子化学计算获取,另外吸附能对优化催化剂的指导功能较弱,不利于过渡金属催化剂的大规模筛选和精准设计。本论文采取基于第一性原理的计算模拟手段,围绕能源化工和石油化工中的热催化与电催化反应,系统研究过渡金属催化剂的本征结构及表面催化反应之间的关系。基于过渡金属催化剂的结构特征开发了一种新型催化剂理论设计方法:根据反应位点的结构特征构建结构描述符,结构描述符所包含的物理化学参数均易获取,结构描述符所体现的催化剂构效关系具备显着的物理化学意义。结构描述符可用于定量描述反应位点的结构特征与其催化性能的关系,建立过渡金属催化剂的构效关系以及筛选模型,指导相关能源化工和石油化工催化剂的创制。主要研究内容如下:1、研究了催化直接合成双氧水的钯基合金纳米簇,由于掺杂元素与钯元素的电负性存在差异,其他元素的掺杂改变了钯基合金纳米簇壳层钯原子的平均价电子数,从而调节了催化剂的活性及选择性。以此为基础,把掺杂元素和钯元素的电负性之比作为结构描述符,搜索元素周期表中的过渡金属元素,与钯元素形成核壳分布式团簇,预测它们的催化性能。预测结果不仅能重复实验文献的结果,并且可以进一步筛选出性能更加优异的销基合金纳米簇催化体系。2、研究了功能化石墨烯负载的过渡金属单原子对氧还原、析氧和析氢反应的电催化性能。基于金属单原子d轨道的电子占据数,并考虑金属单原子的局域配位环境和吸附物对d轨道电子重分布的影响,构建关联催化中心的局域环境特性与其电催化活性的结构描述符,提出基于结构描述符的单原子催化剂通用设计原则,筛选出电催化活性高于商业贵金属催化剂的候选材料,预测结果不仅被已有实验文献证实,并且可以进一步设计出性能更加优异的石墨烯负载的过渡金属单原子催化体系。同时,结构描述符的应用还可以推广到大环分子负载的金属单原子催化剂体系中。3、研究了在规整氧化镁和氧缺陷-氧化镁负载的过渡金属单原子上的一氧化碳氧化反应,发现一氧化碳和氧分子的吸附能与一氧化碳氧化反应的过渡态能级之间存在着一个正相关的Br（?）nsted-Evans-Polanyi（BEP）关系。基于BEP关系、微观动力学模型中的Sabatier活性等高线图和自然键轨道理论,最后确定了金属单原子催化剂上一氧化碳氧化反应的活性趋势,揭示了氧空穴提升金属单原子催化剂活性的作用机制。理论计算表明,规整氧化镁和氧缺陷-氧化镁负载的银单原子催化剂比其他单原子催化剂具有更好的催化性能。4、研究了负载型金团簇、游离带电金团簇以及金单晶表面模型上的一氧化碳氧化反应,把金催化剂表面反应位点的几何结构特征（广义配位数与相对曲率角）作为结构描述符,定量分析金催化剂表面催化位点的几何结构特征对反应物的吸附能和一氧化碳氧化催化活性的调控作用,最终建立了几何结构-吸附能-催化反应活性关联模型,应用于快速评价金团簇催化一氧化碳氧化反应的活性,并以此探究金纳米团簇对于一氧化碳氧化反应的催化性能随尺寸和形貌的变化规律。本论文系统研究了过渡金属催化剂的本征结构与催化性能的定量关系,基于第一性原理量子化学计算模拟发展一种新型过渡金属催化剂的理论设计方法。基于反应位点的结构特征构建描述符,挖掘出过渡金属催化剂的结构-催化性能关系,实现结构直接预测性能。由于结构描述符所含参数均为方便获取的本征物理化学参数,本论文提出的理论设计方法可以在真正意义上实现过渡金属催化剂的高通量精准设计,这势必能加速催化材料优化的进程。
二、钯的催化动力测定及机理探讨（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、钯的催化动力测定及机理探讨（论文提纲范文）
（1）钯催化的新型胺羰化和还原偶联反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 过渡金属催化的卤化物的羰基化反应 |
| 1.2.1 羟羰基化、烷氧羰基化和胺羰基化反应 |
| 1.2.2 羰基化Heck反应 |
| 1.2.3 与有机金属试剂的羰基化偶联反应 |
| 1.2.4 羰基化C-H键活化反应 |
| 1.2.5 还原羰基化反应 |
| 1.3 过渡金属催化的不饱和化合物的羰基化反应 |
| 1.3.1 氢甲酰化反应 |
| 1.3.2 钯催化的氢羰基化反应 |
| 1.4 论文研究思路 |
| 第二章 钯催化的氢羰基转酰化反应研究 |
| 2.1 研究背景 |
| 2.1.1 钯催化的氢胺羰基化反应 |
| 2.1.2 转酰化反应 |
| 2.2 研究思路 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 反应条件的筛选 |
| 2.3.2 反应底物的拓展 |
| 2.3.3 克级反应 |
| 2.3.4 反应机理的研究 |
| 2.3.5 分子内氢羰基转酰化反应 |
| 2.3.6 含氘酰胺的制备 |
| 2.4 实验部分 |
| 2.4.1 实验仪器与试剂 |
| 2.4.2 条件优化实验操作步骤 |
| 2.4.3 底物拓展实验操作步骤 |
| 2.4.4 克级反应实验操作步骤 |
| 2.4.5 氘代酰胺的合成实验操作步骤 |
| 2.4.6 ~(13)C标记实验操作步骤 |
| 2.4.7 监测苯甲酰胺在反应体系中的转化实验操作步骤 |
| 2.5 产物表征数据 |
| 2.6 本章小结 |
| 第三章 基于芳香性C=N键对酰基-钯插入的氢胺羰基环化反应研究 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.1.1 C=C键对酰基-钯物种的插入 |
| 3.1.2 亚胺对酰基-钯物种的插入 |
| 3.2 研究思路 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 反应条件的筛选 |
| 3.3.2 反应底物的拓展 |
| 3.3.3 产物荧光性质表征 |
| 3.3.4 合成应用 |
| 3.3.5 反应机理的研究 |
| 3.4 实验部分 |
| 3.4.1 实验仪器与试剂 |
| 3.4.2 底物制备实验操作步骤 |
| 3.4.3 条件优化实验操作步骤 |
| 3.4.4 底物拓展实验操作步骤 |
| 3.4.5 合成应用实验操作步骤 |
| 3.4.6 同位素效应实验操作步骤 |
| 3.5 化合物表征数据 |
| 3.6 本章小结 |
| 第四章 钯催化的C=N键胺羰基化双官能化反应研究 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.1.1 喹唑啉酮及其衍生物的应用 |
| 4.1.2 喹唑啉酮及其衍生物的合成方法 |
| 4.2 研究思路 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 反应条件的筛选 |
| 4.3.2 反应底物的拓展 |
| 4.3.3 合成应用 |
| 4.3.4 可能的反应机理 |
| 4.4 实验部分 |
| 4.4.1 实验仪器与试剂 |
| 4.4.2 条件优化实验操作步骤 |
| 4.4.3 底物拓展实验操作步骤 |
| 4.4.4 合成应用实验操作步骤 |
| 4.5 产物表征数据 |
| 4.6 本章小节 |
| 第五章 钯催化的氢胺羰基化[2+2]环化反应研究 |
| 5.1 研究背景 |
| 5.1.1 β-内酰胺的应用 |
| 5.1.2 β-内酰胺的合成方法 |
| 5.2 研究思路 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 反应条件的筛选 |
| 5.3.2 反应底物的拓展 |
| 5.4 实验部分 |
| 5.4.1 实验仪器与试剂 |
| 5.4.2 条件优化实验操作步骤 |
| 5.4.3 底物拓展实验操作步骤 |
| 5.5 产物表征数据 |
| 5.6 本章小结 |
| 第六章 以氢气作为还原剂的钯催化还原偶联反应研究 |
| 6.1 研究背景 |
| 6.1.1 还原偶联反应 |
| 6.1.2 1,5-二烯的合成 |
| 6.2 研究思路 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 反应条件的筛选 |
| 6.3.2 反应底物的拓展 |
| 6.3.3 动力学实验 |
| 6.3.4 克级反应 |
| 6.3.5 可能的反应机理 |
| 6.4 实验部分 |
| 6.4.1 实验仪器与试剂 |
| 6.4.2 条件优化实验操作步骤 |
| 6.4.3 底物拓展实验操作步骤 |
| 6.4.4 动力学实验操作步骤 |
| 6.5 产物表征数据 |
| 6.6 本章小结 |
| 第七章 全文总结 |
| 参考文献 |
| 化合物一览表 |
| 化合物谱图 |
| 致谢 |
| 在读期间发表的学术论文 |
（2）超细铂纳米酶的制备、稳定性及葡萄糖检测性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 课题研究背景及意义 |
| 1.2 纳米酶的分类和催化机制 |
| 1.2.1 金属纳米酶 |
| 1.2.2 金属氧化物纳米酶 |
| 1.2.3 金属硫化物纳米酶 |
| 1.2.4 其它纳米酶 |
| 1.2.5 催化机制 |
| 1.3 纳米酶的稳定性 |
| 1.3.1 合成高分子载体 |
| 1.3.2 天然高分子载体 |
| 1.4 本论文的选题立意、研究内容及创新点 |
| 1.4.1 本论文的选题立意 |
| 1.4.2 本论文的研究内容 |
| 1.4.3 本论文的创新点 |
| 第2章 实验方法 |
| 2.1 实验药品和仪器 |
| 2.1.1 实验药品 |
| 2.1.2 实验仪器 |
| 2.2 聚乙烯亚胺稳定的铂纳米粒子的制备 |
| 2.3 银杏叶多糖稳定的铂/钯纳米粒子的制备 |
| 2.3.1 银杏叶多糖的提取 |
| 2.3.2 银杏叶多糖稳定的铂纳米粒子的制备 |
| 2.3.3 银杏叶多糖稳定的钯纳米粒子的制备 |
| 2.4 何首乌多糖稳定的铂纳米粒子的制备 |
| 2.4.1 何首乌多糖的提取 |
| 2.4.2 何首乌多糖稳定的铂纳米粒子的制备 |
| 2.5 龙眼多糖稳定的铂纳米粒子的制备 |
| 2.5.1 龙眼多糖的提取 |
| 2.5.2 龙眼多糖稳定的铂纳米粒子的制备 |
| 2.6 两性离子化树状大分子包裹铂纳米粒子的制备 |
| 2.6.1 两性离子化树状大分子的合成 |
| 2.6.2 两性离子化树状大分子包裹铂纳米粒子的制备 |
| 2.7 纳米酶的表征方法 |
| 2.7.1 红外光谱(FTIR)表征 |
| 2.7.2 紫外-可见分光光度计(UV-Vis)检测 |
| 2.7.3 透射电子显微镜(TEM)表征 |
| 2.7.4 X射线衍射(XRD)表征 |
| 2.7.5 X射线光电子能谱(XPS)表征 |
| 2.7.6 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)表征 |
| 2.7.7 多糖的还原力测试 |
| 2.7.8 水动力学粒径和Zeta电位测定 |
| 2.7.9 纳米酶的细胞毒性实验 |
| 2.8 纳米酶的模拟酶性质和催化机理研究方法 |
| 2.8.1 纳米酶的过氧化物酶活性检测 |
| 2.8.2 温度和pH对纳米酶催化活性的影响研究 |
| 2.8.3 纳米酶的催化动力学研究 |
| 2.8.4 纳米酶的催化机理研究 |
| 2.9 葡萄糖浓度的比色法检测 |
| 第3章 聚乙烯亚胺稳定铂纳米酶的活性及检测性能 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 Pt_n-PEI的制备和结构表征 |
| 3.3 Pt_(50)-PEI的缓冲液稳定性 |
| 3.4 Pt_(50)-PEI的过氧化物酶性质和催化机理 |
| 3.4.1 Pt_(50)-PEI的过氧化物酶活性 |
| 3.4.2 温度和pH对Pt_(50)-PEI催化活性的影响 |
| 3.4.3 Pt_(50)-PEI的催化动力学研究 |
| 3.4.4 Pt_(50)-PEI的催化机理 |
| 3.5 比色法检测葡萄糖浓度 |
| 3.6 Pt_(50)-PEI的生物相容性 |
| 3.7 本章小结 |
| 第4章 银杏叶多糖稳定铂/钯纳米酶的活性及检测性能 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 银杏叶多糖的表征 |
| 4.3 Pt-GBLP和Pd_n-GBLP的制备和结构表征 |
| 4.4 Pt-GBLP和Pd_n-GBLP的缓冲液稳定性 |
| 4.5 Pt-GBLP和Pd_(91)-GBLP的过氧化物酶性质和催化机理 |
| 4.5.1 Pt-GBLP和Pd_(91)-GBLP的过氧化物酶活性 |
| 4.5.2 温度和pH对Pt-GBLP和Pd91-GBLP催化活性的影响 |
| 4.5.3 Pt-GBLP和Pd_(91)-GBLP的反应动力学 |
| 4.5.4 Pt-GBLP和Pd_(91)-GBLP的催化机理 |
| 4.6 葡萄糖标准曲线的建立和选择性的测定 |
| 4.7 Pt-GBLP和Pd_(91)-GBLP的生物相容性 |
| 4.8 血糖浓度的检测 |
| 4.9 本章小结 |
| 第5章 何首乌多糖/龙眼多糖稳定铂纳米酶的活性及检测性能 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 何首乌多糖和龙眼多糖的表征 |
| 5.3 Pt_n-PMTP和Pt-LP的制备和结构表征 |
| 5.4 Pt_n-PMTP和Pt-LP的缓冲液稳定性 |
| 5.5 Pt_(20)-PMTP和Pt-LP的过氧化物酶性质和催化机理 |
| 5.5.1 Pt_(20)-PMTP和Pt-LP的过氧化物酶活性 |
| 5.5.2 温度和pH对Pt_(20)-PMTP和Pt-LP催化活性的影响 |
| 5.5.3 Pt_(20)-PMTP和Pt-LP的催化动力学 |
| 5.5.4 Pt_(20)-PMTP和Pt-LP的催化机理 |
| 5.6 葡萄糖标准曲线的建立和选择性的测定 |
| 5.7 Pt_(20)-PMTP和Pt-LP的生物相容性 |
| 5.8 血糖浓度的检测 |
| 5.9 本章小结 |
| 第6章 两性离子化树状大分子包裹铂纳米酶的检测性能 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 两性离子化树状大分子的合成 |
| 6.3 Pt_n-G5MEK50C的制备和结构表征 |
| 6.4 Pt_(55)-G5MEK50C的缓冲液稳定性 |
| 6.5 Pt_(55)-G5MEK50C的过氧化物酶性质和催化机理 |
| 6.5.1 Pt_(55)-G5MEK50C的过氧化物酶活性 |
| 6.5.2 温度和pH对Pt_(55)-G5MEK50C催化活性的影响 |
| 6.5.3 Pt_(55)-G5MEK50C的催化动力学 |
| 6.5.4 Pt_(55)-G5MEK50C的催化机理 |
| 6.6 葡萄糖标准曲线的建立和选择性的测定 |
| 6.7 Pt_(55)-G5MEK50C的蛋白质稳定性 |
| 6.8 Pt_(55)-G5MEK50C的细胞毒性 |
| 6.9 血糖浓度的检测 |
| 6.10 纳米酶催化机理 |
| 6.11 本论文所获得纳米酶葡萄糖检测能力与文献报道的比较 |
| 6.12 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 攻读博士学位期间承担的科研任务与主要成果 |
| 致谢 |
（3）钯基纳米催化剂的制备及其氧还原性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 燃料电池概述 |
| 1.2.1 燃料电池发展现状 |
| 1.2.2 燃料电池工作原理 |
| 1.2.3 燃料电池类型 |
| 1.2.4 燃料电池的应用与挑战 |
| 1.3 阴极催化剂 |
| 1.3.1 阴极氧还原反应机理 |
| 1.3.2 催化剂种类 |
| 1.4 本论文的研究背景、意义及内容 |
| 1.4.1 研究背景及意义 |
| 1.4.2 研究内容 |
| 第二章 实验方法 |
| 2.1 实验试剂 |
| 2.2 实验仪器 |
| 2.2.1 材料制备所需仪器 |
| 2.2.2 材料表征测试所需仪器 |
| 2.3 材料的表征及测试 |
| 2.3.1 紫外-可见分光光度法(UV-vis) |
| 2.3.2 扫描电子显微镜(SEM) |
| 2.3.3 透射电子显微镜(TEM) |
| 2.3.4 圆二色光谱(CD) |
| 2.3.5 X射线粉末衍射(XRD) |
| 2.3.6 X射线光电子能谱(XPS) |
| 2.3.7 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS) |
| 2.4 电化学性能测试 |
| 第三章 多肽包覆的钯纳米颗粒用于氧还原:强烈表面效应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 多肽封端的钯纳米颗粒的制备 |
| 3.2.2 材料的表征 |
| 3.2.3 电化学测试 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 多肽封端钯纳米颗粒的结构表征 |
| 3.3.2 多肽封端钯纳米颗粒的电化学测试 |
| 3.4 本章结论 |
| 第四章 R5 模板化Pd纳米材料作为碱性介质中高效氧还原催化剂的形状和结构效应 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 R5 模板化钯纳米材料的制备 |
| 4.2.2 材料的表征 |
| 4.2.3 电化学测试 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 R5 模板化钯纳米材料的结构表征 |
| 4.3.2 R5 模板化钯纳米材料的电化学测试 |
| 4.4 本章结论 |
| 第五章 超低钯含量的Co@Pd核壳纳米颗粒嵌入氮掺杂多孔碳作为氧还原和析氢的双功能电催化剂 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 Co@Pd NC的制备 |
| 5.2.2 材料的表征 |
| 5.2.3 电化学测试 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 Co@Pd NC的结构表征 |
| 5.3.2 Co@Pd NC的氧还原电化学测试 |
| 5.3.3 Co@Pd NC的析氢电化学测试 |
| 5.4 本章结论 |
| 第六章 双金属钯锌纳米颗粒在碱性介质中催化氧还原:表面结构效应 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 双金属钯锌纳米颗粒的制备 |
| 6.2.2 材料的表征 |
| 6.2.3 电化学测试 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 钯锌双金属材料的结构表征 |
| 6.3.2 钯锌双金属材料的电化学测试 |
| 6.4 本章结论 |
| 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 攻读博士期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 附件 |
（4）烷基胺的活化及碳—氮键断裂反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 烷基胺的活化及碳-氮键断裂反应研究进展 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 利用吸电子基团活化氨基 |
| 1.2.1 磺酰基团活化氨基 |
| 1.2.2 酰基活化氨基 |
| 1.3 利用酸/过渡金属断裂碳-氮键 |
| 1.3.1 一级烯丙基胺的取代反应 |
| 1.3.2 二级烯丙基胺的取代反应 |
| 1.3.3 三级烯丙基胺的取代反应 |
| 1.3.4 苄胺的取代反应 |
| 1.4 预先转化为铵盐 |
| 1.4.1 苄型铵盐的偶联反应 |
| 1.4.2 烯丙基铵盐的偶联反应 |
| 1.4.3 炔丙基铵盐的偶联反应 |
| 1.4.4 吡啶盐的偶联反应 |
| 1.5 原位转化为铵盐 |
| 1.5.1 芳炔活化烷基胺 |
| 1.5.2 联烯酮活化烷基胺 |
| 1.5.3 炔烃活化烷基胺 |
| 1.5.4 三元杂环活化烷基胺 |
| 1.6 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第二章 烯丙基胺与α-取代β-酮酸酯的不对称烯丙基化反应 |
| 2.1 引言 |
| 2.1.1 相转移催化剂催化的α-取代β-酮酸酯的不对称烯丙基化反应 |
| 2.1.2 金属催化的α-取代β-酮酸酯的不对称烯丙基化反应 |
| 2.1.3 金属和小分子协同催化的不对称烯丙基化反应 |
| 2.1.4 总结与课题的提出 |
| 2.2 实验结果与讨论 |
| 2.2.1 反应条件的优化 |
| 2.2.2 反应底物的扩展 |
| 2.3 本章总结 |
| 2.4 实验部分 |
| 2.4.1 实验仪器与试剂 |
| 2.4.2 原料制备 |
| 2.4.3 α-取代β-酮酸酯与烯丙基胺的不对称烯丙基化的一般步骤 |
| 2.4.4 化合物结构数据 |
| 参考文献 |
| 第三章 苯炔促进烷基胺的Darzens类型反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.1.1 Darzens反应 |
| 3.1.2 Corcy-Chaykovsky反应 |
| 3.1.3 铵叶立德介导的Darzens反应 |
| 3.1.4 总结与课题的提出 |
| 3.2 实验结果与讨论 |
| 3.2.1 反应条件的优化 |
| 3.2.2 反应底物的扩展 |
| 3.3 本章总结 |
| 3.4 实验部分 |
| 3.4.1 实验仪器与试剂 |
| 3.4.2 原料制备和结构数据 |
| 3.4.3 合成环氧丙烷的一般步骤和结构数据 |
| 3.4.4 合成氮杂环丙烷的一般步骤和结构数据 |
| 3.4.5 合成环丙烷的一般步骤和结构数据 |
| 参考文献 |
| 第四章 苄型铵盐与胺的区域选择性芳香取代反应 |
| 4.1 引言 |
| 4.1.1 钯催化的苄基化反应 |
| 4.1.2 钯催化的芳环官能团化反应 |
| 4.1.3 总结与课题的提出 |
| 4.2 实验结果与讨论 |
| 4.2.1 反应条件的优化 |
| 4.2.2 反应底物的扩展 |
| 4.2.3 反应机理的研究 |
| 4.3 本章总结 |
| 4.4 实验部分 |
| 4.4.1 实验仪器与试剂 |
| 4.4.2 原料的合成 |
| 4.4.3 苄型铵盐与胺的芳基取代反应的一般步骤 |
| 4.4.4 产物的分析数据 |
| 4.4.5 机理研究的一般步骤 |
| 4.4.6 化合物4.5aaa的单晶结构 |
| 参考文献 |
| 第五章 苄型铵盐与烯丙化试剂的区域选择性偶联反应 |
| 5.1 引言 |
| 5.1.1 烯丙基硅试剂的反应 |
| 5.1.2 过渡金属催化的烯丙基亲核试剂与亲电试剂反应 |
| 5.1.3 苄基氯代物的烯丙基化反应 |
| 5.1.4 总结与课题的提出 |
| 5.2 实验结果与讨论 |
| 5.2.1 反应条件的优化 |
| 5.2.2 反应底物的扩展 |
| 5.3 本章总结 |
| 5.4 实验部分 |
| 5.4.1 实验仪器与试剂 |
| 5.4.2 苄型铵盐与烯丙基试剂的芳基取代反应的一般步骤 |
| 5.4.3 产物的分析数据 |
| 参考文献 |
| 全文总结 |
| 附录: 手性化合物的高效液相色谱 |
| 在读期间发表的学术论文 |
| 致谢 |
（5）新型多孔阳极氧化铝模板负载钯催化剂对双氧水分解的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 前言 |
| 1.2 负载型纳米金属催化剂研究现状 |
| 1.2.1 纳米金属材料的物化性质 |
| 1.2.2 负载型纳米金属材料分类 |
| 1.3 负载型纳米金属催化剂的精准控制 |
| 1.3.1 物理法制备金属纳米催化剂 |
| 1.3.2 电沉积法制备金属纳米催化剂 |
| 1.3.3 物理沉积与电化学沉积方法的比较 |
| 1.4 Pd纳米功能材料的微观结构控制方法 |
| 1.4.1 Pd纳米颗粒的控制方法 |
| 1.4.2 Pd纳米薄膜的控制方法 |
| 1.4.3 Pd纳米线的控制方法 |
| 1.4.4 Pd金属纳米管的控制方法 |
| 1.5 负载型纳米金属催化剂中过氧化氢分解 |
| 1.5.1 过氧化氢催化分解的应用 |
| 1.5.2 H_2O_2催化分解相关理论与模型 |
| 1.5.3 不同受体上H_2O_2分解反应机理 |
| 1.5.4 H_2O_2催化分解的影响因素 |
| 1.5.5 催化剂孔道研究进展 |
| 1.5.6 孔道中的微泡研究进展 |
| 1.6 论文选题的目的和主要研究内容 |
| 1.6.1 研究的目的和意义 |
| 1.6.2 研究的主要内容 |
| 第二章 草酸电解液中Pd@AAO催化剂的制备 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验材料及方法 |
| 2.2.1 实验材料 |
| 2.2.2 AAO模板的制备 |
| 2.2.3 电化学沉积制备Pd@AAO催化剂 |
| 2.3 AAO模板与Pd@AAO催化剂的表征 |
| 2.3.1 AAO模板的表征 |
| 2.3.2 Pd@AAO催化剂的表征 |
| 2.4 实验结果与讨论 |
| 2.4.1 AAO模板氧化时间的确定 |
| 2.4.2 扩孔时间对Pd@AAO直流电沉积效果的影响 |
| 2.4.3 不同直流沉积时间对Pd@AAO沉积效果的影响 |
| 2.4.4 不同交流沉积时间对Pd@AAO沉积效果的影响 |
| 2.5 本章小结 |
| 第三章 草酸模板制备工艺对Pd@AAO催化性能的影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验材料及方法 |
| 3.3 实验结果与讨论 |
| 3.3.1 AAO模板扩孔对Pd@AAO催化性能的影响 |
| 3.3.2 沉积时间对 Pd@AAO催化性能的影响 |
| 3.4 Pd@AAO对H_2O_2催化机理分析 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 硫酸电解液中Pd@AAO催化剂的制备与表征 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验材料及方法 |
| 4.2.1 实验材料 |
| 4.2.2 AAO模板的制备 |
| 4.2.3 电化学沉积制备Pd@AAO催化剂 |
| 4.3 AAO模板与Pd@AAO催化剂的表征 |
| 4.3.1 AAO模板的表征 |
| 4.3.2 Pd@AAO催化剂的表征 |
| 4.4 实验结果与讨论 |
| 4.4.1 AAO模板扩孔时间的确定 |
| 4.4.2 模板的有序度对Pd@AAO沉积效果的影响 |
| 4.4.3 直流沉积电压对Pd@AAO沉积效果的影响 |
| 4.4.4 交流沉积时间对Pd@AAO沉积效果的影响 |
| 4.5 本章小结 |
| 第五章 硫酸模板制备工艺对Pd@AAO催化性能的影响 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验材料及方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 直流沉积电压对Pd@AAO催化性能的影响 |
| 5.3.2 交流沉积时间对Pd@AAO催化性能的影响 |
| 5.3.3 Pd@AAO催化剂的失活性能测试 |
| 5.4 Pd@AAO对H_2O_2催化机理分析 |
| 5.5 本章小结 |
| 第六章 结论与展望 |
| 6.1 结论 |
| 6.2 研究工作的创新点 |
| 6.3 工作展望 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间研究成果 |
| 致谢 |
（6）镍、钯基复合材料的控制合成及其催化性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 绿色催化技术 |
| 1.2.1 绿色催化简介 |
| 1.2.2 催化加氢反应简介 |
| 1.2.3 偶联反应简介 |
| 1.2.4 醇氧化酯化反应简介 |
| 1.3 电催化析氢反应 |
| 1.3.1 电解水技术简介 |
| 1.3.2 电解水析氢反应研究现状 |
| 1.4 金属复合物催化剂在催化领域中的应用 |
| 1.4.1 单元金属催化剂简介 |
| 1.4.2 多元金属催化剂简介 |
| 1.4.3 载体在催化领域中的应用 |
| 1.4.4 碳材料载体简介 |
| 1.5 本文的意义及研究内容 |
| 1.5.1 本文研究的意义 |
| 1.5.2 本文的研究内容 |
| 2 镍/炭黑复合材料的制备及其在硝基酚催化加氢反应中的应用 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验试剂 |
| 2.2.2 炭黑负载镍纳米复合催化剂的制备 |
| 2.2.3 催化剂表征方法 |
| 2.2.4 催化加氢反应测试 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 炭黑负载镍纳米复合催化剂结构与形貌分析 |
| 2.3.2 Ni/CB材料催化加氢性能研究 |
| 2.4 本章小结 |
| 3 碳基双金属复合材料的制备及其在铃木偶联反应中的应用 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 类核壳镍-钯/炭黑复合材料的制备及其在铃木偶联反应中的应用 |
| 3.2.1 实验部分 |
| 3.2.2 结果与讨论 |
| 3.2.3 反应机理研究 |
| 3.3 钯铜合金/掺氮炭黑催化剂的制备及其在铃木偶联反应中的应用 |
| 3.3.1 实验部分 |
| 3.3.2 结果与讨论 |
| 3.3.3 反应机理研究 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 钯铋合金/掺氮炭黑催化剂的制备及其在醇氧化酯化反应中的应用 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 材料与试剂 |
| 4.2.2 催化剂制备 |
| 4.2.3 催化剂表征 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 催化剂形貌及结构 |
| 4.3.2 氧化酯化反应测试 |
| 4.4 本章小结 |
| 5 三元NiCo_2S_4/掺氮炭黑催化剂的制备及其在硝基酚催化加氢反应中的应用 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 实验试剂 |
| 5.2.2 掺氮炭黑的制备 |
| 5.2.3 NiCo_2S_4/NCB催化剂的制备 |
| 5.2.4 催化剂表征 |
| 5.2.5 催化加氢反应测试 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 催化剂形貌及结构 |
| 5.3.2 催化剂加氢性能 |
| 5.3.3 加氢反应机理 |
| 5.4 本章小结 |
| 6 自负载三元Ni-P-Pt/泡沫镍催化剂的制备及其在碱性电催化析氢反应中的应用 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 材料与试剂 |
| 6.2.2 红磷预处理 |
| 6.2.3 Ni-P/NF催化剂的制备 |
| 6.2.4 Ni-P-Pt催化剂制备 |
| 6.2.5 催化剂表征 |
| 6.2.6 电化学测试 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 催化剂形貌与结构 |
| 6.3.2 电析氢反应催化性能 |
| 6.4 理论计算 |
| 6.5 本章小结 |
| 7 全文总结 |
| 7.1 全文总结 |
| 7.2 课题创新点 |
| 7.3 研究展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 附录 |
（7）铂、钯基金属间化合物催化剂的可控合成及电催化性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 燃料电池概述 |
| 1.2 质子交换膜燃料电池(PEMFC)简介 |
| 1.2.1 PEMFC的工作原理 |
| 1.2.2 PEMFC存在的问题及面临的挑战 |
| 1.3 铂、钯基金属间化合物的特点 |
| 1.4 铂、钯基金属间化合物合成的研究进展 |
| 1.4.1 液相法 |
| 1.4.2 固相法 |
| 1.5 铂、钯基金属间化合物用于电催化的研究进展 |
| 1.5.1 阳极小分子氧化 |
| 1.5.2 阴极氧还原 |
| 1.6 Pt、Pd基的金属间化合物催化剂目前尚存在的问题及挑战 |
| 1.7 本课题的研究意义、内容和目标 |
| 第二章 实验内容及表征方法 |
| 2.1 实验相关仪器及试剂 |
| 2.1.1 相关仪器 |
| 2.1.2 实验相关材料与化学用品 |
| 2.2 实验方法 |
| 2.3 催化剂物相、形貌和结构表征 |
| 2.3.1 X-射线衍射(XRD) |
| 2.3.2 SEM/TEM形貌表征 |
| 2.3.3 拉曼光谱(Raman)分析 |
| 2.3.4 热重分析(Thermogravimetric,TG) |
| 2.3.5 X-射线光电子能谱(XPS) |
| 2.3.6 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析 |
| 2.3.7 扫描透射电镜(STEM) |
| 2.4 催化剂ORR活性评价 |
| 2.4.1 催化剂的ORR电催化活性评价 |
| 2.4.2 催化剂的电催化性能稳定性评价 |
| 第三章 金属间化合物的可控合成策略 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 催化剂制备 |
| 3.3 结果讨论 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 Pt3M金属间化合物的催化性能及机理研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 催化剂制备 |
| 4.2.2 计算方法 |
| 4.3 结果和讨论 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 PtM_3金属间化合物的催化性能及机理研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 有序的PtM_3/NCNT的制备 |
| 5.2.2 NCNT负载的金属间化合物PtMn_3@Pt/NCNT的制备 |
| 5.2.3 计算方法 |
| 5.3 结果和讨论 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 PdFe_3N金属间化合物的催化性能及机理研究 |
| 6.1 .引言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 金属间氮化物PdFe_3N/rGO的制备 |
| 6.2.2 计算方法 |
| 6.3 结果和讨论 |
| 6.4 本章小结 |
| 第七章 结论与展望 |
| 7.1 主要研究内容及结论 |
| 7.2 本文创新点 |
| 7.3 本论文的不足之处 |
| 7.4 对未来工作的展望 |
| 参考文献 |
| 攻读博士学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 附件 |
（8）纳米材料结构化学发光表征新方法的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 符号说明 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 纳米材料结构 |
| 1.2.1 纳米材料表面结构 |
| 1.2.2 纳米材料的能带结构 |
| 1.3 纳米材料结构表征方法 |
| 1.3.1 光谱技术 |
| 1.3.2 电化学技术 |
| 1.3.3 电子显微镜技术 |
| 1.3.4 X-射线衍射(XRD) |
| 1.3.5 密度泛函理论计算(DFT) |
| 1.4 化学发光的概述 |
| 1.4.1 化学发光的产生机理 |
| 1.4.2 纳米材料结构对化学发光的影响 |
| 1.5 本论文研究意义与研究内容 |
| 1.5.1 研究意义 |
| 1.5.2 研究内容 |
| 第二章 过氧亚硝酸盐诱导化学发光快速筛查碳量子点表面氧态 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 试剂 |
| 2.2.2 仪器 |
| 2.2.3 活性氧溶液的配制 |
| 2.2.4 硫或磷掺杂碳量子点的合成 |
| 2.2.5 化学发光测试 |
| 2.2.6 循环伏安测试 |
| 2.2.7 表征手段 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 氧态依赖的过氧亚硝酸盐-碳量子点体系化学发光响应 |
| 2.3.2 过氧亚硝酸盐-碳量子点体系的发光体研究 |
| 2.3.3 氧态依赖的过氧亚硝酸盐-碳量子点体系化学发光机理研究 |
| 2.3.4 过氧亚硝酸盐化学发光探针对碳量子点表面氧态的筛查 |
| 2.4 结论 |
| 第三章 丙醇诱导催化发光快速识别贵金属晶体晶面 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 试剂 |
| 3.2.2 仪器 |
| 3.2.3 合成具有不同晶面的钯@金纳米晶体 |
| 3.2.4 合成具有不同晶面的钯纳米晶体 |
| 3.2.5 碳酸根插层水滑石的制备 |
| 3.2.6 水滑石支撑的贵金属纳米晶体复合材料的制备 |
| 3.2.7 催化发光的测定 |
| 3.2.8 表征手段 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 依赖于晶面的丙醇催化发光响应 |
| 3.3.2 依赖于晶面的丙醇催化发光机理 |
| 3.3.3 丙醇催化发光对贵金属晶体晶面识别的普适性 |
| 3.3.4 基于丙醇催化发光的贵金属晶体混合晶面的识别 |
| 3.4 结论 |
| 第四章 基于纳米材料能级结构的化学发光及次氯酸化学发光选择性识别 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 试剂 |
| 4.2.2 仪器 |
| 4.2.3 谷胱甘肽修饰的金纳米团簇的制备 |
| 4.2.4 纳米石墨烯氮化碳的制备 |
| 4.2.5 活性氧溶液的配制 |
| 4.2.6 化学发光测试 |
| 4.2.7 循环伏安测试 |
| 4.2.8 表征手段 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 金纳米团簇对次氯酸的化学发光响应 |
| 4.3.2 金纳米团簇-次氯酸体系的发光体研究 |
| 4.3.3 基于能级结构的次氯酸化学发光选择性机理 |
| 4.3.4 基于能级结构的次氯酸化学发光选择性识别 |
| 4.4 结论 |
| 第五章 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 研究成果 |
| 作者和导师简介 |
| 附件 |
（9）基于绿色化学理念下的油樟叶资源多级利用研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 油樟起源和地理分布 |
| 1.2 油樟叶成分研究进展 |
| 1.2.1 精油 |
| 1.2.2 原花色素 |
| 1.2.3 其它成分 |
| 1.2.4 提取剩余物 |
| 1.3 植物精油的提取方法 |
| 1.3.1 传统提取方法 |
| 1.3.2 新型提取方法 |
| 1.3.3 酶预处理提取 |
| 1.3.4 酶在高固体系中的应用 |
| 1.4 植物精油缓释材料 |
| 1.4.1 植物精油缓释材料的用途 |
| 1.4.2 植物精油缓释材料在果蔬储藏中的应用 |
| 1.4.3 植物精油缓释材料的制备方法 |
| 1.4.4 杜仲胶(反式聚异戊二烯)作为缓释壁材的可行性 |
| 1.5 原花色素提取 |
| 1.5.1 传统提取方法 |
| 1.5.2 新型提取方法 |
| 1.5.3 提取溶剂 |
| 1.6 低聚原花色素作为生物还原剂的应用 |
| 1.6.1 纳米贵金属催化作用 |
| 1.6.2 低聚原花色素用于纳米贵金属制备 |
| 1.6.3 连续流微管反应 |
| 1.7 高聚原花色素作为染料吸附材料的应用 |
| 1.7.1 染料水污染处理现状 |
| 1.7.2 天然有机吸附材料在染料废水处理中的应用 |
| 1.7.3 磁稳定床及磁性生物吸附剂 |
| 1.8 绿色清洁化学过程 |
| 1.9 研究背景内容及意义 |
| 1.9.1 研究背景 |
| 1.9.2 研究内容 |
| 1.9.3 研究意义 |
| 2 高固体系辅助酶解预处理及油樟精油微波法制备 |
| 2.1 实验材料与仪器 |
| 2.1.1 实验材料 |
| 2.1.2 实验试剂 |
| 2.1.3 实验仪器 |
| 2.2 实验方法 |
| 2.2.1 酶活力测定 |
| 2.2.2 柱前衍生化测定油樟叶细胞壁多糖的糖基结构 |
| 2.2.3 高固体系酶解预处理油樟精油微波法制备 |
| 2.2.4 实验优化设计 |
| 2.2.5 GC-MS分析油樟精油组成 |
| 2.2.6 提取动力学分析 |
| 2.2.7 混合酶回收 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 单因素结果分析 |
| 2.3.2 PBD筛选影响显着因素 |
| 2.3.3 BBD优化最佳条件 |
| 2.3.4 验证实验 |
| 2.3.5 酶的回收利用 |
| 2.3.6 提取动力学分析 |
| 2.3.7 GC-MS精油成分分析 |
| 2.4 本章小结 |
| 3 杜仲胶-精油缓释颗粒的制备、表征及控释效果 |
| 3.1 实验材料和仪器 |
| 3.1.1 实验材料 |
| 3.1.2 实验试剂 |
| 3.1.3 实验仪器 |
| 3.2 实验方法 |
| 3.2.1 杜仲胶-油樟精油缓释颗粒制备 |
| 3.2.2 油樟精油GC-MS成分分析 |
| 3.2.3 1,8-桉叶素标准曲线绘制 |
| 3.2.4 缓释颗粒物化性能分析 |
| 3.2.5 缓释颗粒表征 |
| 3.2.6 缓释效果分析 |
| 3.2.7 缓释颗粒果蔬储藏中的应用 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 精油成分GC-MS分析 |
| 3.3.2 缓释颗粒物理参数分析 |
| 3.3.3 缓释颗粒表征 |
| 3.3.4 缓释特性 |
| 3.3.5 缓释颗粒在果蔬储藏中的应用 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 氨基酸酯离子液体微波提取油樟低聚和高聚原花色素 |
| 4.1 实验材料与仪器 |
| 4.1.1 实验材料 |
| 4.1.2 实验试剂 |
| 4.1.3 实验仪器 |
| 4.2 实验方法 |
| 4.2.1 氨基酸酯离子液体的制备 |
| 4.2.2 离子液体表征 |
| 4.2.3 离子液体提取油樟叶原花色素 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 离子液体表征 |
| 4.3.2 影响因素分析 |
| 4.3.3 不同功率下的提取动力学分析 |
| 4.3.4 不同提取方法下的提取动力学比较 |
| 4.4 原花色素分级和聚合度分析 |
| 4.5 本章小结 |
| 5 低聚原花色素为还原剂超声场连续流动微管反应制备纳米钯 |
| 5.1 实验材料与仪器 |
| 5.1.1 实验材料 |
| 5.1.2 实验试剂 |
| 5.1.3 实验仪器 |
| 5.2 实验方法 |
| 5.2.1 超声场连续流动微管反应装置 |
| 5.2.2 超声场连续流动微管反应制备纳米钯 |
| 5.2.3 钯离子转化率的定量测定 |
| 5.2.4 纳米钯制备影响因素分析 |
| 5.2.5 超声连续制备纳米钯的表征 |
| 5.2.6 纳米钯光催化降解染料特性 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 制备纳米钯的影响因素分析 |
| 5.3.2 纳米钯制备机理分析 |
| 5.3.3 制备所得纳米钯的表征 |
| 5.3.4 纳米钯光催化降解染料效果分析 |
| 5.3.5 纳米钯光催化降解染料机理分析 |
| 5.4 本章小结 |
| 6 高聚原花色素对染料的吸附作用 |
| 6.1 实验材料与仪器 |
| 6.1.1 实验材料 |
| 6.1.2 实验试剂 |
| 6.1.3 实验仪器 |
| 6.2 实验方法 |
| 6.2.1 高聚原花色素吸附染料影响因素分析 |
| 6.2.2 吸附过程分析 |
| 6.2.3 吸附前后高聚原花色素表征 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 影响因素分析 |
| 6.3.2 吸附过程分析 |
| 6.3.3 PPC吸附前后表征 |
| 6.3.4 吸附机理分析 |
| 6.4 本章小结 |
| 7 油樟叶提取剩余物的磁修饰及对染料的吸附作用 |
| 7.1 实验材料与仪器 |
| 7.1.1 实验材料 |
| 7.1.2 实验试剂 |
| 7.1.3 实验仪器 |
| 7.2 实验方法 |
| 7.2.1 磁修饰油樟叶提取剩余物的制备过程 |
| 7.2.2 磁修饰油樟叶提取剩余物的表征 |
| 7.2.3 气液固磁稳定床冷模实验 |
| 7.2.4 MSFB实验操作 |
| 7.2.5 磁性吸附剂的回收及重复利用 |
| 7.3 结果与讨论 |
| 7.3.1 静态吸附过程 |
| 7.3.2 吸附等温线 |
| 7.3.3 吸附动力学 |
| 7.3.4 吸附过程热力学分析 |
| 7.3.5 动态吸附过程 |
| 7.3.6 磁修饰油樟叶提取剩余物表征 |
| 7.3.7 磁修饰油樟叶提取剩余物的回收及重复利用 |
| 7.4 本章小结 |
| 结论 |
| 创新点 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间发表的学术论文 |
| 致谢 |
（10）基于第一性原理的过渡金属催化剂理论设计（论文提纲范文）
| 学位论文数据集 |
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 过渡金属催化剂改良途径的前沿概述 |
| 1.1.1 结构纳微化 |
| 1.1.2 表面及界面工程 |
| 1.2 过渡金属催化剂理论设计的概念 |
| 1.2.1 微观反应动力学 |
| 1.2.2 反应物种吸附强度之间的比例关系 |
| 1.2.3 活性与选择性的等高线图 |
| 1.2.4 过渡金属的电子结构特征 |
| 1.3 过渡金属催化剂理论设计的研究进展 |
| 1.4 本论文拟解决的关键问题及意义 |
| 1.5 本论文的理论基础 |
| 1.5.1 密度泛函理论 |
| 1.5.2 计算软件包 |
| 1.6 本论文研究内容 |
| 第二章 催化直接合成双氧水的钯基合金纳米簇的理论设计 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 方法 |
| 2.2.1 计算细节 |
| 2.2.2 模型建立 |
| 2.2.3 反应物吸附自由能的测定 |
| 2.2.4 反应物吸附自由能的线性关系 |
| 2.2.5 反应能垒(G_a)和反应自由能(△G_r) |
| 2.2.6 反应能垒不等式约束 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 反应机理及Sabatier分析 |
| 2.3.2 掺杂金属的本征效应 |
| 2.3.3 预测新型钯基纳米簇催化剂 |
| 2.4 结论 |
| 第三章 石墨烯负载单原子催化剂的理论设计 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 方法 |
| 3.2.1 计算细节和计算模型 |
| 3.2.2 反应机理 |
| 3.2.3 反应自由能 |
| 3.2.4 d轨道中心和反键态带中心的计算 |
| 3.2.5 单原子催化剂的稳定性 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 电催化活性的理论评估 |
| 3.3.2 吸附-活性关系 |
| 3.3.3 单原子催化剂通用设计原则 |
| 3.3.4 大环分子 |
| 3.4 结论 |
| 第四章 氧化镁负载单原子催化剂的理论设计 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 方法 |
| 4.2.1 计算细节与计算模型 |
| 4.2.2 自然价键轨道分析 |
| 4.2.3 微观动力学分析 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 单原子催化剂的几何结构和稳定性 |
| 4.3.2 反应物气体分子的吸附 |
| 4.3.3 单原子催化剂上一氧化碳氧化反应的机理 |
| 4.3.4 一氧化碳氧化活性描述符的识别 |
| 4.4 结论 |
| 第五章 金纳米簇催化一氧化碳氧化活性的理论评估 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 方法 |
| 5.2.1 计算细节 |
| 5.2.2 微观动力学分析 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 几何结构-吸附能关联模型 |
| 5.3.2 吸附能-催化活性关联模型 |
| 5.3.3 几何结构-吸附能-催化活性关联模型的验证与应用 |
| 5.4 小结 |
| 第六章 本论文总结与展望 |
| 附录 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 成果及发表的学术论文 |
| 作者简介 |
| 导师简介 |
| 附件 |
四、钯的催化动力测定及机理探讨（论文参考文献）
- [1]钯催化的新型胺羰化和还原偶联反应研究[D]. 周锡兵. 中国科学技术大学, 2020(01)
- [2]超细铂纳米酶的制备、稳定性及葡萄糖检测性能研究[D]. 崔艳帅. 燕山大学, 2020(01)
- [3]钯基纳米催化剂的制备及其氧还原性能研究[D]. 杨宏宇. 华南理工大学, 2019(06)
- [4]烷基胺的活化及碳—氮键断裂反应研究[D]. 许亚楠. 中国科学技术大学, 2019(02)
- [5]新型多孔阳极氧化铝模板负载钯催化剂对双氧水分解的研究[D]. 闾雪娇. 江苏理工学院, 2020(01)
- [6]镍、钯基复合材料的控制合成及其催化性能研究[D]. 夏佳伟. 南京理工大学, 2019(06)
- [7]铂、钯基金属间化合物催化剂的可控合成及电催化性能研究[D]. 章本天. 华南理工大学, 2020(01)
- [8]纳米材料结构化学发光表征新方法的研究[D]. 董少卿. 北京化工大学, 2020(01)
- [9]基于绿色化学理念下的油樟叶资源多级利用研究[D]. 魏梦霞. 东北林业大学, 2020(01)
- [10]基于第一性原理的过渡金属催化剂理论设计[D]. 许昊翔. 北京化工大学, 2019(06)