一、利用二乙二醇二甲醚催化氧化制备苯甲酸（论文文献综述）
李昕怡[1]（2021）在《钯催化羧酸与末端炔烃的交叉偶联反应》文中指出内部炔烃是重要的有机合成中间体,广泛应用于药物、材料等功能分子的合成。因此,高效、绿色的合成芳香炔烃一直是合成化学家关注的焦点。目前,这类化合物的合成主要依赖于过渡金属催化的Sonogashira交叉偶联反应。尽管非常高效,但是该反应需要使用高毒性和需预先制备的有机卤化合物,化学总反应的原子经济性和步骤经济性比较低。羧酸是大宗的化工产品,在自然界中也广泛存在。本文以廉价易得的羧酸代替有机卤化合物为原料,通过钯催化实现末端炔烃的C-H芳基化反应和酰基化反应,高效合成对应芳香内部炔烃和共轭炔酮化合物,具体研究内容如下:（1）钯催化末端炔烃与羧酸的C-H芳基化反应合成芳香内部炔烃。该反应在一锅法中利用酸酐在线活化芳香羧酸,在Pd2dba3/Xant Phos为催化剂和配体的体系下,以乙二醇二甲醚（DME）为溶剂,在130℃下反应12 h转化为内部炔烃。反应中,氧化剂是无需存在的,因此我们避免了反应中大量末端炔烃自偶联的现象,并将末端炔烃的剂量控制在了合理范围。此外,脂肪族末端炔烃、芳香族末端炔烃以及含有CF3O、TMS、CN、OMe、CF3、F、Cl的芳香羧酸在该反应条件下得到较高收率的产物,官能团的保留则体现了该途径优良的官能团耐受性。除此之外,放大反应的顺利进行以及一部分具有生物活性的芳香羧酸在反应中所展现出的活性体现了该反应所具有应用价值。在此,我们通过该反应为芳香内部炔烃提供一条条件温和、底物适用性广、原子经济性和步骤经济性良好、绿色环保的合成途径。（2）钯催化末端炔烃与羧酸的C-H酰基化反应合成共轭炔酮化合物。在钯、铜的催化体系中,末端炔烃与芳香羧酸在酸酐的活化后合成炔酮类化合物。在Pd（dppp）Cl2/Cu Cl的催化体系下,利用二碳酸二叔丁酯（Boc2O）在线活化羧酸,苯甲酸与苯乙炔在100℃下,环己烷溶剂中反应12 h生成炔酮化合物。相对于运用较为广泛的酰卤化合物制备炔酮的方法,以羧酸为底物的炔酮合成法将会使得炔酮的制备更加经济环保。在目前所探索的反应条件中,我们在一锅法中使用廉价易得的酸酐活化羧酸,在温和的反应条件下实现了末端炔烃的C-H酰基化反应。
陈露[2]（2021）在《天然产物启发的功能型大环和氮杂稠环合成研究》文中进行了进一步梳理第一部分天然产物启发的大环合成方法学与生物活性研究大环分子是一类由12个及以上的原子所构建而成的环状化合物。该类分子结构广泛存在于天然产物中且长期以来被用于疾病临床研究。研究表明,链状分子成环后,分子内键旋转受到限制,导致大环的可变构象减少,从而提高其靶点亲和能力与选择性,此外,其独特的三维构象对增强代谢稳定性、改善相对生物利用度及细胞膜渗透性等起着重要作用。因此,基于天然产物大环的独特骨架,设计与合成类天然大环化合物引起了人们的广泛关注。尽管已报道的合成策略与方法在一定程度上促进了大环的合成发展,但是结构新颖且功能多样的大环化学空间仍然匮乏,难以满足人们对多功能靶点的活性筛选要求。因此,发展新的方法与策略高效快速地合成结构新颖且具有多功能活性的大环化合物是当前亟待解决的问题。在本文第二章,我们以苯甲酸、乙烯基环碳酸酯以及天然氨基酸作为重要合成砌块通过仿生模块化策略设计合成了一系列具有强效逆转P-gp介导的MDR活性的大环内酯类化合物。为了高效快速地构建结构新颖的大环分子,我们以广泛存在的羧基作为导向基团,在无溶剂条件下,实现了Rh（III）催化高化学、高立体选择性C（sp2）-H烯丙基化反应,合成了多样性官能团取代的烯丙基醇类化合物。这一反应条件温和,底物适用范围广,放大至50倍不影响产物的收率与立体选择性。紧接着我们将多取代烯丙基醇作为关键的连接子,与二肽及三肽通过缩合、水解与大环内酯化实现了14元与17元新型（Z）-烯丙基骨架大环内酯类化合物的构建。此外,利用这一策略,糖尿病治疗药物瑞格列奈作为模块分子可与二肽成功组装为大环内酯化合物4g。通过活性筛选,我们发现这一类结构新颖的大环内酯类化合物能有效抑制P-gp转运体功能、逆转P-gp介导的多药耐药并显着增强肿瘤细胞对细胞毒药物的敏感性。其中4g的活性（逆转倍数高达176倍）远强于第一代P-gp抑制剂维拉帕米。在这一部分工作中,我们发展了碳氢键活化烯丙基化的新方法并利用仿生模块化的新策略高效快速地构建了结构新颖的功能型大环内酯类化合物,为克服耐药肿瘤提供了新的分子骨架,为多样性大环的合成提供了新思路。在本文第三章,我们发展了光诱导远程C（sp3）-H键酰基化反应。首先,我们以简单的醛作为酰基自由基来源,通过光氧化还原体系在蓝光照射下实现了分子间的酰基化反应。这一反应条件温和,底物官能团兼容性良好,反应直接放大至80倍仍能以较好的收率得到酰基化产物。通过机理验证实验,我们发现底物可经N自由基介导的1,5-氢迁移以及苄位的单电子氧化两条路径生成苄基自由基。紧接着我们将这一反应应用于后阶段大环的合成中实现了大环拟肽的构建。我们以包含脯氨酸的肽链前体作为模板底物进行条件优化,同时计划合成包含多样性氨基酸的大环拟肽化合物并进行生物活性筛选,这部分工作仍在进行中。第二部分天然产物启发的氮杂稠环合成与抗结核研究结核病是一类由结核分枝杆菌引起的严重威胁人类健康及生命的呼吸道传染病。随着耐药性的出现,当前用于治疗药物敏感性结核病的治疗方案对于耐药性结核病不再有效,导致耐药性结核病需要更长的治疗时间以及更加复杂的治疗方案,并带来了严重的毒副作用,影响了患者的依从性。最终,结核病的治愈情况进一步恶化。现有的结核病治疗药物均是靶向结核分枝杆菌自身,但随着人们对于宿主导向治疗的不断深入了解,越来越多人关注用于结核病治疗的宿主导向治疗策略。研究表明,感染结核分枝杆菌的巨噬细胞中PPM1A的上调会激活PPM1A-JNK信号通路,最终,抑制巨噬细胞凋亡实现免疫逃逸。因此,PPM1A可能是缩短治疗时间并且消除结核分枝杆菌持久性感染的强有力的药物靶标。然而,当前尚未发现安全有效的PPM1A抑制剂。文献调研表明,氮杂稠环类天然产物血根碱对PPM1A具有较好的体外抑制活性,然而,这一天然产物表现出很强的细胞毒性以及低靶点特异性,导致其不适用于进一步体内药效以及机制研究。在本文第四章,我们在天然产物血根碱的基础上,通过生物电子等排、优势片段整合、骨架跃迁等策略,设计合成了一类具有PPM1A抑制活性的菲啶盐类小分子。通过体外蛋白水平PPM1A抑制活性研究,我们发现化合物17-5与18-4的IC50分别为1μM与2.5μM,且对PPM1B的选择性分别为15倍与40倍,两者均具有良好的靶点特异性。与此同时,毒性试验表明,这些菲啶盐化合物不存在细胞毒性。此外,18-4在不直接杀伤Mtb的情况下,可通过宿主导向策略,显着增强巨噬细胞对Mtb的清除能力,而17-5无明显效果。进一步,我们研究了化合物18-4的体内活性。结果显示,单独使用这一化合物对肺部结核分枝杆菌无明显影响,但是与低剂量利福平联用时可使肺部结核分枝杆菌负载量降低10倍。此外,这一治疗方案不会导致小鼠体内出现高炎症反应,这表明小鼠对于化合物18-4耐受性良好,并且这一化合物有可能预防与慢性TB感染相关的过度炎症引起的组织损伤。综上所述,我们通过对血根碱优化得到的化合物18-4不仅可作为一个安全有效的探针分子进行相关药理机制研究,并且是当前第一个体内安全有效且高靶点特异性的PPM1A抑制剂。
楼沁鑫[3]（2021）在《铱（Ⅲ）催化三芳基膦氧化物的C-H键官能化反应研究》文中研究指明众所周知,有机磷化合物作为一种重要的功能性分子,被广泛地应用于生命科学、药物化学、合成化学和功能材料等领域。尤其是,作为催化配体、反应中间体、偶联试剂,以及催化剂参与到众多的有机合成反应当中。因此,发展简洁高效且绿色经济的合成方法来获得有机磷化合物引起了极大关注。我们结合过渡金属催化C-H键活化这种直接高效的反应策略和膦氧（P=O）基团的导向作用,设计并合成了多种新型结构的有机磷化合物。本论文主要以膦氧导向铱催化C-H键活化/卡宾插入反应为中心展开探讨与研究。一、综述了近十年来含磷化合物作为导向基辅助过渡金属催化C–H键活化领域的进展。详细介绍了氧化膦、硫化膦、膦（磷）酸、膦酰胺和三价膦这五种导向基团辅助过渡金属催化C-H键官能化反应的催化模式和发展过程。二、以三苯基氧化膦为导向基团和试剂,我们开发了一种Cp*Ir（III）催化的三苯基氧化膦与3-重氮唑酮的直接C-H官能化反应,以中等至优异的产率得到一系列3-（2-（二苯基磷酰基）苯基）吲哚-2-酮的衍生物。并且,在这种简洁高效和高原子经济性的反应方法中仅有氮气作为副产物。此外,该反应的产物可以作为一种重要的合成砌块参与到众多的化学转化过程中。三、我们发展了一种新的Cp*Ir（III）催化的三芳基膦氧化物与二羰基重氮化物通过卡宾插入直接C-H官能化反应。这一策略为合成在药物化学中有着重要价值的α-芳基化1,3-二羰基分子,提供了一条简单有效的的途径。
邹慧娜,朱守非[4]（2020）在《邻菲罗啉类配体在铁系元素催化反应中的应用》文中研究表明邻菲罗啉是一类经典的双氮配体,可与多种过渡金属形成稳定的络合物,被广泛用于催化有机合成反应中。铁系元素（铁、钴、镍）具有自然丰度高、价格低廉、生物兼容性好、催化性能独特等优点,其络合物是理想的备选催化剂。近年来,邻菲罗啉类配体在铁系元素催化的有机反应中得到越来越多的应用,表现出独特的配体效应。在本文中,我们系统梳理了邻菲罗啉类配体在铁系元素催化有机反应中的应用研究进展,并对该领域的未来发展进行了展望。
郑昆[5]（2020）在《氧气氧化制备苯甲酸和苯醌衍生物的研究》文中提出氧化反应在农药、医药、中间体制备领域具有广泛的应用,是一类十分重要化学的反应。在氧化反应中,有机物分子通过增加氧,夺取氢等过程,可以合成种类繁多且复杂的化合物。根据氧化剂的不同可分为有机氧化剂和无机氧化剂,有机氧化剂包括硝基物、亚硝基物、有机过氧酸以及烷基过氧化物;无机氧化剂包括硝酸、硫酸、双氧水、空气以及氧气等。硝酸和硫酸等氧化剂,对设备有很强的腐蚀性,产生大量的废水废酸,对环境有很大的污染,逐步被淘汰。烷基过氧化物含有O-O过氧化基团,但是生产成本比较高,受热超过一定温度后会分解,不易运输和保存。双氧水是一种强氧化剂,但是本身也会带来副产物,容易缓慢分解成水和氧气,不易久存。分子氧在本身没有反应条件下,不会带来任何副产物,且具有成本低廉,容易获得,反应后易与产物分离,适用范围广等优点,是较为理想的氧化剂。本论文在文献综述的基础上,分别对可见光促进甲基芳烃类化合物氧气氧化的新方法进行了研究,以及对酚类化合物氧气氧化的工艺进行了改进。通过发展简单实用的催化体系,在化学转化中实现采用廉价易得,且绿色环保的氧气取代昂贵或污染大的氧化剂,具有一定的学术意义和应用价值。本论文包括以下三方面的内容:首先,分别对苯甲酸类化合物和醌类化合物在医药、农药和其他方面的应用,以及合成工艺进行了综述、比较和分析。然后,发展了四溴化碳作为引发剂,可见光促进生成苄基自由基,实现甲基芳烃的氧气氧化,合成了一系列苯甲酸化合物。反应以甲基芳烃类化合物作为原料,采用400 nm波长可见光作为光源,四溴化碳作为引发剂,氧气作为氧化剂,乙腈作为溶剂,室温条件下反应60 h,以收率41%～96%得到相应的苯甲酸类化合物。该反应以催化量的四溴化碳作为引发剂,不需要添加金属催化剂,可见光照射,氧气压力0.1 MPa,不需要额外加热,反应条件更加温和,具有很好的选择性,为合成苯甲酸类化合物提供了一种绿色的新方法。还改进了一种酚类化合物催化氧化合成醌类化合物的新工艺。以酚类化合物作为原料,氯化亚铜和氯化锂作为催化剂,氧气作为氧化剂,乙腈作为溶剂,氧气压力1.0 MPa,40℃条件反应10 h,以收率55%～80%得到相应的醌类化合物。该反应以成本较低的酚类作为原料,环境友好的氧气作为氧化剂,简单实用的金属盐作为催化剂体系,与传统的反应相比,反应压力更小,反应温度更低,不仅能氧化苯酚,同时也适用于萘酚的氧化,为合成醌类化合物提供了一种绿色新工艺。
周加城[6]（2020）在《紫外光或DDQ促进苄位C（sp3）-H键氧化官能化的研究》文中提出芳基化合物作为一类重要的有机结构,在生物医药、高分子材料、合成化学等各个领域扮演着重要的角色。其中苄位在研究中被证实具有较好的活性,对于苄位C（sp3）-H键氧化官能化的研究越来越受到合成化学家们重视。如何用更经济、更简便、更环保的方法将苄位C（sp3）-H键转化成C=O键、C-C键、C-N键等是目前的一项挑战。基于本课题组之前的研究工作,本论文报道了关于氧杂蒽和二苯甲烷这两类芳基化合物苄位C（sp3）-H键的氧化官能化反应。（1）氧杂蒽是一种异三环化合物,它的氧化产物氧杂蒽酮具有显着的生物活性,在抗高血压、抗肿瘤等方面有重要的作用。近年来光催化的蓬勃发展,让合成化学家的目光也逐渐转向了光催化在苄位C（sp3）-H键氧化中的应用。本论文报道了一种在没有任何外加光催化剂或化学催化剂的条件下,紫外光促进合成杂蒽酮类化合物的反应。在条件优化中对比了不同波段的光源对反应的影响,遴选出最优光源后,继续对反应的溶剂进行了筛选。温和的室温条件,高效的反应效率,对多种不同取代基的底物具有良好的适用性,这些因素使得该紫外光合成策略具有很好的研究前景。此外,通过实验以及文献论证,该反应类型为自由基型,并且氧源来自于空气的分子氧,从而提出了合理的反应机理。（2）二苯甲烷是一种重要的有机合成中间体,在其苄位C（sp3）-H键的不对称直接官能化从而引入杂环芳烃是一项具有挑战的工作。本论文报道了一种Fe Cl2/DDQ的催化氧化体系,促成了二苯甲烷和苯并呋喃的交叉脱氢偶联反应。DDQ（2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌）作为一种高活性氧化剂,在最佳催化剂Fe Cl2与之配位后,在氮气氛围和加热条件下能有效地氧化完成二苯甲烷和苯并呋喃的偶联。该方案为苄位C（sp3）-H键同杂环芳烃杂环上C（sp2）-H键的选择性偶联形成C-C键提供了新的策略,为未来的研究建立了基础。苄位C（sp3）-H键氧化官能化的研究仍有待开发,紫外光和DDQ在该研究工作中表现良好,具有一定的借鉴意义。
汪一青[7]（2020）在《可见光介导的DDQ/TBN体系催化C-H活化内酯化的研究》文中研究指明碳碳键与碳杂键的构建是有机基础化学中最重要的组成部分之一。通过C-H键的催化氧化来构建C-X键一直是众多科学家研究的热点。为了应对金属试剂本身价格相对较昂贵,以及由金属试剂的使用带来的金属残留等问题,由非金属介导的催化C-H键活化的反应吸引着越来越多人们的关注。2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）作为一种良好的有机氧化剂,具有强氧化性,已被广泛应用于醇的氧化反应、氧化脱保护反应、芳构化反应等中,且研究发现,在可见光的照射下DDQ可以激发生成具有强氧化能力的三重激发态3DDQ*。从“环境友好化学”角度来讲,使用氧气作为氧化剂具有明显的优势,水作为唯一副产物产出。基于相关文献的报道以及对本课题组已有研究工作的总结,本论文提出了可见光介导的DDQ/TBN催化氧化体系应用于分子内C-H键的活化C-O键的偶联反应。首先,本论文介绍了由取代的邻碘苯甲酸甲酯和取代的芳基硼酸为原料通过Suzuki偶联反应合成相应的化合物,再通过水解反应来合成相应的2-芳基芳基甲酸类化合物。其相应的结构均经过NMR核磁表征确定。其次,本论文报道了可见光介导下DDQ/TBN体系催化芳烃C（sp2）-H键活化C-O键的偶联反应来制备苯并香豆素衍生物。以2-苯基苯甲酸为模型底物,DDQ为光催化剂,TBN为助催化剂,氧气作为唯一氧化剂,在有机溶液中,在常温常压并在蓝光照射的条件下进行反应,分别考察了催化剂用量,溶剂效应,有无氧气,有无可见光照射等条件对该反应的影响。确定反应的最佳条件为:5 mol%DDQ作为光催化剂,5 mol%TBN作为助催化剂,4 m L的1,2-二氯乙烷为反应溶剂,在蓝光照射及室温下反应12 h,得到99%分离收率的产物。在最佳反应条件下,拓展了反应底物的范围,发现取代的2-芳基芳基甲酸都能很好的反应转化为相应的产物,分离收率可达48-99%。随后,在上述研究的基础上进行了克级规模反应,反应18 h,得到分离收率为98%的目标产物。同时,对4-芳基丁酸关于γ-H分子内酯化情况进行了初步探究。通过实验发现,在一定用量的DDQ与TBN催化下,4-芳基丁酸也能反应生成相应的内酯结构产物。综上所述,本论文报道了可见光介导的DDQ/TBN催化氧化体系应用于分子内酯化的反应。研究发现,该反应体系条件温和、使用绿色氧化剂和无金属催化,具有良好的底物适用性等优点,在有机化学中具有很好的应用前景。
李锋[8]（2020）在《生物基呋喃环聚合单体合成及聚合反应研究》文中提出随着环境污染问题的日益严重和传统石化原料的快速消耗,开发可再生的和环境友好的资源变得越来越紧迫。生物质原料可以从农业废弃物和能源作物中获得,它在世界范围内分布广泛且种类多。因此,生物质资源被认为是唯一可再生并且具有广泛应用前景的有机碳资源,将会成为制备有机化学品和高分子材料的重要原料。生物质资源是和人类生产生活最接近、最匹配的能源,其来自自然、回归自然,实现生物质能源的转化及绿色可循环利用,对世界经济、能源环境可持续发展起着关键性的作用。5-羟甲基糠醛和糠醛是重要的生物质平台分子,5-羟甲基糠醛和糠醛及其衍生物通过氧化、还原、胺化等可以合成不同结构的生物基呋喃环聚合物单体。5-羟甲基糠醛和糠醛通过氧化和结构修饰还能转化为多取代的呋喃羧酸衍生物。将这类化合物进一步转化为高附加值的精细化学品,将极大的提高生物质原料的转化率和利用率,为生物质原料的下游应用开辟新的途径。生物基呋喃环聚酰胺纤维具有刚性强、耐腐蚀、耐高温、杀菌、可降解、可加工性强等功能,在包装材料、纺织材料、人体组织修复材料、工程塑料等领域具有广泛应用前景。但现有产品面临品种不足,产品性能不全面,缺乏自主知识产权等挑战,严重制约我国军事科技和民用科技的发展。国家发改委于2019年11月6日公布的《产业结构调整指导目录（2019年本）》文件中,首次将生物基呋喃环等新型纤维的开发、生产与应用列入鼓励类产品目录,生物基呋喃聚酰胺产业的发展迎来春天。鉴于生物基呋喃聚酰胺的重要应用价值和广阔的产业化前景,传统单体化合物种类和性质远不能满足市场需求。因此,开发新型的性质独特的生物基聚合单体是学术界面临的又一挑战。呋喃丙烯酸类化合物是一种潜在的重要的生物基单体,除了具有刚性大、芳香性强、抑菌、可降解等特性外,其共轭双键的存在是其另一重要优势。一方面,在高分子聚合物分子结构引入碳碳双键是改进材料性质的重要策略,共轭双键的存在可以有效调节高分子材料的刚性和导电性、耐磨性能等。另一方面,含有共轭双键的聚合物单体由于分子中含有双键,化学性质活泼,为化合物结构的设计提供更大的空间,可以通过加成反应引入新的支链,对聚合单体结构进行修饰。因此,通过生物基呋喃丙烯酸酯类单体合成聚合材料将可能拥有更优异的力学性质、热学性质、物理性质。综上所述,设计并合成新型呋喃丙烯酸类单体及其聚合物对有机功能材料的开发以及生物质原料的高附加值利用具有重要的研究价值。但是,现有的制备方法原料来自于非生物基,原料来源受限,需要多步反应,条件苛刻,生产成本高。本文开发了一种相对廉价的钌催化反应体系,在较温和条件下将生物基呋喃羧酸化合物一锅法转化为多取代的呋喃丙烯酸类聚合单体。本文在完成传统单体工艺改进和新型呋喃丙烯酸酯类单体制备基础上,选择了 2,5-呋喃二甲酸为单体原料首次制备了拥有自主知识产权的新型生物基呋喃聚酰胺纤维,并对其性能及应用进行了研究。第一章,简述了生物质的组成和来源,并对5-羟甲基糠醛和糠醛的制备以及转化为呋喃基聚合单体和呋喃羧酸化合物的方法和种类进行了介绍。第二章,开发一种新型的均相和可循环利用的非均相PdCoBi/C催化体系,在常压条件下将5-HMF氧化酯化到2,5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFDCA）,同时通过氧化酯化体系水解制备高纯度的FDCA。反应以Pd/Co（NO3）2/Bi（NO3）3做催化剂,在60℃条件下,用碳酸钾作碱,甲醇作溶剂,“一锅法”通过绿色廉价的氧气或空气常压实现对5-HMF的氧化酯化。采用Pd/Co（NO3）2/Bi（NO3）3均相和非均相催化体系时,DMFDCA收率最高分别为93%和96%,FDCA收率最高达92%。非均相催化剂可循环套用,并通过催化剂的表征论证了实验结果,底物拓展展现了催化体系良好的兼容性。第三章,本章以糠酸和呋喃丙烯酸丁酯为模型底物,通过单因素实验对催化剂、氧化剂、碱及溶剂的影响进行考察,成功开发了钌催化羧基导向的呋喃化合物C-H键烯基化反应体系,制备了新型呋喃丙烯酸类生物基聚合单体。反应以[Ru（p-cymene）Cl2]2作催化剂,醋酸铜作氧化剂,K2HPO4作碱,在DMF溶剂体系进行。通过简单的温度调节实现了脱羧或者羧基保留,在80℃和125℃下通过直接烯基化和脱羧-烯基化分别获得高达76%和80%的呋喃丙烯酸酯分离产率。“一锅法”高效绿色的合成了一系列呋喃丙烯基类聚合单体。第四章,首先采用FDCA制备2,5-呋喃二甲酰氯（FDCl）,再以2,5-呋喃二甲酰氯（FDCl）和4,4-二氨基二苯醚（ODA）作单体,DMAC作溶剂,在温和条件下快速合成了高分子量的生物基聚酰胺POF,反应无需其他的添加剂或者催化剂,重均分子量达1044109 g/mol,数均分子量达616712 g/mol。对呋喃聚酰胺（POF）进行纺丝实验,加工成生物基呋喃聚酰胺纤维。DSC、TGA、拉伸试验以及DMA检测显示,POF玻璃化转变温度280.33℃,起始分解温度388.12℃,最高分解温度达到455.26℃,初始模量为3622.10 MPa,断裂强度达119.20 MPa,断裂伸长率为21.56%。第五章,对全文进行了总结和展望。综上所述,本论文主要对生物基呋喃环聚合单体的制备以及聚合反应进行了研究。开发了 PdCoBi/C催化体系,高效绿色的合成了生物基单体FDCA。通过钌催化“一锅法”实现了呋喃羧酸化合物的烯基化,为多取代的生物基呋喃丙烯酸类聚合单体的制备提供了新的策略。最后,文章以FDCA为原料合成了高分子量的生物基呋喃环聚酰胺POF,并对材料性能进行研究。
徐文彪[9]（2019）在《基于多酸催化的木质素氧化降解研究》文中指出木质素作为自然界含量最多的天然芳香族化合物,利用木质素制备燃料和精细化学品是绿色化学研究领域的热点之一,其中木质素的高效解聚是实现其高值化转化的关键。寻找高效、稳定、可循环利用的多金属氧酸盐（多酸,Polyoxometalates,POMs）催化剂,并对降解过程中木质素与催化剂的构效关系和相关机理进行研究,对于实现木质素的高效解聚以及拓展多酸催化剂在生物质全组分转化应用中具有重要意义。本论文以碱木素、生物乙醇木质素、桦木木质素以及木质素模型物等为研究对象,设计合成不同类型的多酸为催化剂,考察了多酸在不同条件下对木质素的氧化降解活性,并提出了可能的降解机理。具体研究内容如下:（1）以Keggin型硅钨酸盐为催化剂,生物炼制残渣中的生物乙醇木质素为研究对象,考察了不同钒取代的硅钨酸催化剂对生物乙醇木质素的降解活性。研究表明K6[SiV2W10O40]在反应过程中具有最佳的催化活性,在反应时间为3 h,反应温度为150℃的条件下,木质素转化率可以达到87%,木质素油状产物产率达到53%,且降解产物主要为乙烯基愈创木酚、对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛等芳香族化合物,该降解过程中木质素分子量可以由Mw=4200 g/mol下降至Mw=1300 g/mol左右。（2）采用多酸为催化剂降解碱木素制备芳香族化合物。H3PMo12O40为催化剂时,在反应温度120℃,氧气压力1.5 MPa条件下,香草醛和香草酸甲酯的产率分别可以在1 h达到最大3.9%和3.6%。反应温度的升高和反应时间的延长一定程度上有利于产物产率的提高,但是过高的反应温度和过长的反应时间会使木质素过度氧化,同时引起降解产物之间缩聚等副反应的发生使得产物产率下降。而甲醇/水体系中的CH3.可以与木质素的降解碎片相结合,阻止降解产物之间的缩聚反应,从而有利于木质素产物产率的提高。（3）以不同含量Cs+取代的磷钼钒酸盐CsnH5-nPMo10V2O40（n=1～5）为催化剂,对桦木木质素以及酚型和非酚型β-O-4二聚体木质素模型物的催化转化进行了研究。研究表明受多酸的酸性和比表面积等因素的影响,Cs3H2PMo10V2O40对木质素的降解表现出了最佳的催化活性。150℃,反应150 min时,油状产物产率达到52.8%,木质素单体产率可以达到13.6%。降解过程中,木质素分子量由Mw=12530 g/mol下降至Mw=1067 g/mol,同时木质素结构中β-O-4,β-β,和β-5键在反应过程发生明显断裂。模型物的降解研究表明,酚型二聚体模型物主要是通过C-C键的断裂来实现降解,降解过程中仅有少量的C-O键发生断裂;而非酚型二聚体模型物降解过程中仅C-C键发生断裂,几乎无C-O键断裂产物生成。Cs+的引入使得催化剂表现出了较好的非均相性,Cs3H2PMo10V2O40循环五次后木质素油状产物产率依然可以达到48.9%,同时木质素单体产率达到10.8%,且催化剂在反应过程中具有较高的稳定性。（4）采用过渡金属修饰的磷钼钒杂多酸盐为催化剂,对桦木木质素以及β-O-4二聚体模型物的催化转化进行了研究。研究表明,过渡金属的引入可以有效的改变催化剂的酸性、氧化还原性和比表面积等物理化学性质。Cs2.5CoH0.5PMo102O40（CsPMoV-Co）在反应过程中表现出了最佳的催化活性,其中木质素油状产物产率和木质素单体产率分别可以达到55.5%和9.6%。降解过程中,木质素分子量由Mw=12530 g/mol下降至Mw=1173 g/mol左右,香草醛、香草酸甲酯和紫丁香醛产率最高,分别可以达到3.8%、3.7%和1.5%。催化剂循环五次后,木质素油状产物产率和木质素单体产率仅分别下降4.6%和1.1%。（5）采用双亲型（CTA）nH5-nPMo10V2O40（n=1～5）为催化剂,对桦木木质素以及β-O-4二聚体模型物的催化转化进行了研究。研究表明,（CTA）nH5-nPMo10V2O40胶束纳米团簇的形成使得该催化剂在非均相状态下实现了与均相催化剂相当的催化活性。其中,甲醇/水溶剂体系中,O2压力为1.5 MPa,（CTA）1H4PMo10V2O40作为催化剂,150℃反应3 h时,木质素油状产物产率和木质素单体产率分别可以达到48.8%和13.6%,分子量由Mw=12530 g/mol下降至920 g/mol。（CTA）nH5-nPMo10V2O40所具有的双亲型胶束结构可以增大多酸与木质素的接触面积,提高反应速率,同时表面活性剂中的长烷基链还可以吸附生成的木质素小分子,减少木质素解聚产物的过度氧化以及产物之间的缩聚反应,提高木质素单体的产率。（6）以POMs和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl,TEMPO）为基础,利用TEMPO对Cα羟基的高选择性,POMs的氧化还原性以及离子液体的稳定性,合成了多活性位点的离子液体-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物-多酸催化剂（Ionic Liquid-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-Polyoxometalates,IL-TEMPO-POMs）。研究发现,甲醇/水为溶剂,140℃反应1 h时,木质素油状产物产率和木质素单体产率分别可以达到50.0%和13.4%。降解过程中,木质素分子量由Mw=12530 g/mol下降至956 g/mol,同时结构中的β-O-4、α-O-4和β-β连接键型发生明显断裂。二聚体木质素模型物的降解验证了 IL-TEMPO-POMs对β-O-4键断裂的高选择性。催化剂在反应体系中呈现非均相状态,循环五次后木质素单体产率下降至9.1%。反应过程中硝酰自由基被POMs氧化后生成的亚硝鎓离子对木质素侧链Cα羟基具有较高的氧化性,可以降低木质素侧链的键能,从而实现侧链上β-O-4键的高选择性断裂,完成木质素从大分子向木质素单体的转化。
骆慧慧[10]（2019）在《钴碳氮材料催化氧化木质素模型化合物解聚的研究》文中研究表明多相催化是在温和条件下实现高效、高选择性氧化转化木质素为高附加值化学品的绿色途径之一,传统的无机氧化物及其负载的金属催化剂催化活性低,木质素降解效率低,且催化条件比较苛刻,因此,发展新型催化剂迫在眉睫。与传统的无机氧化物负载金属催化剂相比,氮掺杂碳负载非贵金属催化材料的催化活性更易于调节。基于此,我们以氮掺杂碳负载非贵金属为催化剂,在分子氧作用下催化氧化降解木质素和木质素模型化合物制备高附加值芳香化合物。首先,我们以同时含有钴、氮和碳的天然维生素B12为前躯体,活性炭为载体,通过浸渍法,制备了活性炭负载的维生素B12,即VB12@C。在不同温度下高温热解VB12@C,得到催化剂即为VB12@C-X（X为热解温度）。在温和的反应条件下,以分子氧为氧化剂,该催化剂能够实现木质素模型化合物中C-C和C-O键氧化断裂,生成相应的酚类和芳香酯。该催化剂甚至在室温下也可以使用氧气球实现β-O-4酮中C-C和C-O键的氧化断裂。催化剂循环使用八次,活性没有明显降低,说明该催化剂具有较好的稳定性。通过ICP、N2吸附-脱附、拉曼光谱、SEM、TEM、HRTEM、HAADF-STEM、EDX、XPS和对照实验,对催化剂结构和反应途径进行了详细研究。接着,我们以天然维生素B12为前躯体,通过硬模板法制备了介孔氮掺杂碳负载的单原子钴多相催化剂meso-Co-NC-X（X为热解温度）。在温和的反应条件下,以分子氧为氧化剂,该催化剂能够催化多种1,2-二醇C-C键的氧化断裂,得到相应的酯、酮或醛。例如在室温、常压下,该催化剂可以实现频哪醇氧化断裂。该催化剂在多步一锅反应中也表现出高催化活性。循环实验表明该催化剂无需再生处理可以循环使用至少六次,活性并没有明显降低。催化剂表征和KSCN中毒实验证明了高分散Co-Nx为活性位点。通过大量的动力学、对照和同位素标记实验发现:末端1,2-二醇的催化反应顺次发生了逐步氧化、亲核加成和C-C键断裂;频哪醇的催化过程遵循II型机制,即在二醇与活性氧化剂之间形成单齿配合物,然后经过双电子氧化断裂得到羰基化合物。
二、利用二乙二醇二甲醚催化氧化制备苯甲酸（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、利用二乙二醇二甲醚催化氧化制备苯甲酸（论文提纲范文）
（1）钯催化羧酸与末端炔烃的交叉偶联反应（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 芳香C-Z与末端炔烃为原料合成芳香族内炔烃 |
| 1.1.1 C-X化合物与末端炔烃构建芳基内炔烃 |
| 1.1.2 芳香C-N化合物与末端炔烃构建芳香内炔烃 |
| 1.1.3 芳基C-S化合物与末端炔烃构建芳基内炔烃 |
| 1.1.4 芳基C-C化合物与末端炔烃构建芳基内炔烃 |
| 1.1.5 其他芳烃C-Z化合物与末端炔烃构建芳基内炔烃 |
| 1.2 .芳基C-H与末端炔烃构建芳香族内炔烃 |
| 1.2.1 铜催化芳烃的C-H键与末端炔烃发生炔基化反应 |
| 1.2.2 金催化芳烃的C-H键与末端炔烃发生炔基化反应 |
| 1.2.3 钯催化芳烃的C-H键与末端炔烃发生炔基化反应 |
| 1.2.4 其他催化剂催化芳烃的C-H键与末端炔烃发生炔基化反应 |
| 1.3 本文的立题依据 |
| 1.4 本文的研究内容 |
| 2 以末端炔烃和芳香羧酸为原料的Sonogashira交叉偶联反应构建芳香族内炔烃 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验试剂与实验仪器 |
| 2.2.1 实验试剂 |
| 2.2.2 实验仪器 |
| 2.3 条件优化 |
| 2.3.1 实验方法 |
| 2.3.2 结果与分析 |
| 2.4 底物拓展 |
| 2.4.1 末端炔烃的底物拓展 |
| 2.4.2 芳香羧酸的底物拓展 |
| 2.4.3 药物羧酸的底物拓展 |
| 2.5 放大反应 |
| 2.5.1 1 mmol的放大反应 |
| 2.5.2 克级反应 |
| 2.6 产物的分析与表征 |
| 2.7 讨论 |
| 2.8 小结 |
| 3 以末端炔烃和芳香羧酸为原料的交叉偶联反应构建芳香族炔酮 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验试剂与实验仪器 |
| 3.2.1 实验试剂 |
| 3.2.2 实验仪器 |
| 3.3 条件优化 |
| 3.3.1 实验方法 |
| 3.3.2 结果与分析 |
| 3.4 讨论 |
| 3.5 小结 |
| 4 结语 |
| 参考文献 |
| 附录1 |
| 附录2 |
| 致谢 |
（2）天然产物启发的功能型大环和氮杂稠环合成研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 缩写对照表 |
| 第一部分 天然产物启发的大环合成方法学与生物活性研究 |
| 第1章 引言 |
| 第2章 仿生模块碳氢活化构建抗耐药肿瘤大环内酯 |
| 2.1 研究背景 |
| 2.1.1 B/C/P策略 |
| 2.1.2 化学结构片段混排策略 |
| 2.1.3 扩环策略 |
| 2.1.4 环加成/环裂解策略 |
| 2.1.5 小结 |
| 2.2 课题提出 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 铑催化C(sp~2)-H键烯丙基化反应构建烯丙基连接子 |
| 2.3.2 (Z)-烯丙基骨架大环内酯类化合物的合成 |
| 2.3.3 (Z)-烯丙基骨架大环内酯类化合物的生物活性研究 |
| 2.4 本章小结 |
| 第3章 光诱导后阶段自由基偶联构建类天然产物大环 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.1.0 C(sp~2)-C(sp~2)的构建 |
| 3.1.1 C(sp~3)-C(sp~2)的构建 |
| 3.1.2 C(sp~3)-C(sp~3)的构建 |
| 3.1.3 C(sp)-C(sp~2)的构建 |
| 3.1.4 C-X的构建 |
| 3.1.5 光氧化还原催化 |
| 3.1.6 小结 |
| 3.2 课题提出 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 远程C(sp~3)-H键的酰基化反应条件优化 |
| 3.3.2 远程C(sp~3)-H键的酰基化反应底物普适性考察 |
| 3.3.3 机理验证与讨论 |
| 3.3.4 后阶段酰基化关环反应构建大环拟肽 |
| 3.4 本章小结 |
| 第二部分 天然产物启发的氮杂稠环合成与抗结核研究 |
| 第4章 前言 |
| 4.1 结核病背景 |
| 4.2 传统结核治疗药物及治疗方案 |
| 4.2.1 传统结核病治疗药物 |
| 4.2.2 结核病临床治疗方案 |
| 4.3 结核病治疗药物研究进展 |
| 4.3.1 干扰结核分枝杆菌能量代谢 |
| 4.3.2 抑制结核分枝杆菌细胞壁生物合成 |
| 4.3.3 干扰结核分枝杆菌蛋白质合成 |
| 4.4 宿主导向治疗药物 |
| 4.4.1 宿主导向疗法 |
| 4.4.2 PPM1A作为HDT药物新靶点 |
| 4.5 小结 |
| 第5章 新型PPM1A小分子抑制剂的设计、合成和生物活性评价 |
| 5.1 课题背景 |
| 5.2 PPM1A抑制剂的设计、合成及生物活性评价 |
| 5.2.1 初步结构改造 |
| 5.2.2 甲基菲啶盐类化合物的设计、合成以及活性评价 |
| 5.2.3 菲啶盐类化合物的设计、合成以及活性评价 |
| 5.2.4 第四轮结构优化与活性评价 |
| 5.2.5 体外活性以及毒性研究 |
| 5.2.6 化合物18-4 生物活性研究 |
| 5.3 本章小结及展望 |
| 第6章 全文总结 |
| 6.1 仿生模块碳氢活性构建抗耐药肿瘤大环内酯 |
| 6.2 光诱导后阶段自由基偶联构建类天然产物大环 |
| 6.3 新型PPM1A小分子抑制剂的设计、合成和生物活性研究 |
| 第7章 实验部分 |
| 7.1 酸导向铑催化烯丙基化反应与(Z)-烯丙基骨架大环内酯的构建 |
| 7.2 光诱导自由基偶联酰基化反应 |
| 7.3 PPM1A抑制剂的合成 |
| 7.4 PPM1A相关的生物学实验 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与研究成果 |
（3）铱（Ⅲ）催化三芳基膦氧化物的C-H键官能化反应研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| Abstract |
| 第一章 含磷导向基辅助过渡金属催化C-H键官能化的研究进展 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 膦氧导向过渡金属催化C-H键官能团化反应研究 |
| 1.2.1 膦氧导向C-H键烯基化反应研究 |
| 1.2.2 膦氧导向C-H键炔基化反应研究 |
| 1.2.3 膦氧导向C-H键烷基化反应研究 |
| 1.2.4 膦氧导向C-H键芳基化反应 |
| 1.2.5 膦氧导向C-H键酰胺化反应 |
| 1.2.6 膦氧导向C-H键氰基化反应的研究 |
| 1.2.7 膦氧导向C-H键乙酰氧基化反应的研究 |
| 1.2.8 膦氧导向C-H键酰基化反应的研究 |
| 1.3 膦硫导向过渡金属催化C-H键官能化反应研究 |
| 1.4 膦(磷)酸导向过渡金属催化C-H键官能化反应研究 |
| 1.4.1 膦(磷)酸导向C-H键烯基化反应研究 |
| 1.4.2 膦酸导向C-H键活化/环化反应研究 |
| 1.4.3 膦酸导向C-H键芳基化反应研究 |
| 1.4.4 膦(磷)酸导向C-H键乙酰氧基化反应研究 |
| 1.5 膦酰胺导向过渡金属催化C-H键官能团化反应研究 |
| 1.5.1 膦酰胺导向C-H键烯基化反应研究 |
| 1.5.2 膦酰胺导向C-H键活化/环化反应研究 |
| 1.5.3 膦酰胺导向C-H键芳基化反应研究 |
| 1.6 三价膦导向协同过渡金属催化C-H键官能团化反应研究 |
| 1.6.1 三价膦导向C-H键硼酰化反应研究 |
| 1.6.2 三价膦导向C-H键芳基化反应研究 |
| 1.6.3 三价膦导向C-H键硅烷基化反应研究 |
| 1.6.4 三价膦导向C-H键烷基化反应研究 |
| 1.7 总结 |
| 参考文献 |
| 第二章 铱催化三苯基氧化膦的C-H键官能化反应构建3-芳基氧化吲哚类化合物的研究 |
| 2.1 研究背景 |
| 2.2 实验结果与讨论 |
| 2.2.1 反应条件的筛选 |
| 2.2.2 反应底物的拓展 |
| 2.2.3 克级规模反应以及产物的衍生化 |
| 2.2.4 可能的反应机理 |
| 2.3 总结 |
| 2.4 实验部分 |
| 2.4.1 仪器与试剂 |
| 2.4.2 底物的制备 |
| 2.4.3 合成含膦芳基化吲哚酮类化合物的一般实验操作步骤 |
| 2.4.4 化合物3a克级规模反应的实验操作步骤 |
| 2.4.5 化合物3a衍生化的实验操作步骤 |
| 2.4.6 化合物3a的单晶结构及数据 |
| 2.5 化合物的表征数据 |
| 参考文献 |
| 第三章 芳基膦氧化物与1,3-二羰基重氮化物通过铱催化的C-H键官能化反应合成α-芳基-1,3-二羰基衍生物的研究 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.2 实验结果与讨论 |
| 3.2.1 反应条件的筛选 |
| 3.2.2 反应底物的拓展 |
| 3.2.3 克级规模反应及产物的衍生化 |
| 3.2.4 动力学实验和可能的反应机理 |
| 3.3 总结 |
| 3.4 实验部分 |
| 3.4.1 仪器与试剂 |
| 3.4.2 底物的制备 |
| 3.4.3 铱催化C-H键活化/卡宾插入反应的一般化实验操作步骤 |
| 3.4.4 克级规模合成化合物3 的反应操作步骤 |
| 3.4.5 合成化合物45的实验操作步骤 |
| 3.4.6 合成化合物46的实验操作步骤 |
| 3.4.7 合成化合物47的实验操作步骤 |
| 3.4.8 化合物3 的单晶结构和数据 |
| 3.4.9 同位素效应动力学标定实验的操作步骤 |
| 3.5 化合物的表征数据 |
| 参考文献 |
| 第四章 结论与展望 |
| 4.1 主要结论 |
| 4.2 研究展望 |
| 博士期间发表论文 |
| 致谢 |
（4）邻菲罗啉类配体在铁系元素催化反应中的应用（论文提纲范文）
| Contents |
| 1引言 |
| 2邻菲罗啉类配体在铁催化反应中的应用 |
| 2.1偶联反应 |
| 2.2氧化反应 |
| 2.3还原反应 |
| 2.4加成反应 |
| 2.5其他反应 |
| 3邻菲罗啉类配体在钴催化有机反应中的应用 |
| 3.1加成反应 |
| 3.2环加成反应 |
| 3.3 C—H键官能团化 |
| 3.4羧化反应 |
| 3.5偶联反应 |
| 3.6其他反应 |
| 4邻菲罗啉类配体在镍催化反应中的应用 |
| 4.1交叉偶联反应 |
| 4.2还原偶联反应 |
| 4.2.1还原偶联反应构筑C—C键 |
| 4.2.2还原羧化反应 |
| 4.2.3其他还原偶联反应 |
| 4.3氧化偶联 |
| 4.4借氢反应 |
| 4.5脱羧偶联反应 |
| 4.6加成反应 |
| 4.7氧化反应 |
| 5结论和展望 |
（5）氧气氧化制备苯甲酸和苯醌衍生物的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 专业术语缩写对照表 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 苯甲酸类化合物的意义以及其应用 |
| 1.2.1 苯甲酸类化合物的意义 |
| 1.2.2 苯甲酸类化合物在医药中的应用 |
| 1.2.3 苯甲酸类化合物在农药中的应用 |
| 1.2.4 苯甲酸类化合物在其他方面的应用 |
| 1.3 苯甲酸类化合物合成方法综述 |
| 1.3.1 氧气氧化法制备苯甲酸 |
| 1.3.2 叔丁基过氧化氢氧化法制备苯甲酸 |
| 1.3.3 双氧水氧化法制备苯甲酸法 |
| 1.3.4 其他氧化剂氧化法制备苯甲酸法 |
| 1.4 醌类化合物的意义以及其应用 |
| 1.4.1 醌类化合物的意义 |
| 1.4.2 醌类化合物在医药中的应用 |
| 1.4.3 醌类化合物在农业中的应用 |
| 1.4.4 醌类化合物在其他方面的应用 |
| 1.5 醌类化合物合成方法综述 |
| 1.5.1 苯酚氧化法 |
| 1.5.2 对苯二酚氧化法 |
| 1.5.3 其他氧化法 |
| 1.6 本论文的选题意义及研究内容 |
| 1.6.1 本论文的选题及其意义 |
| 1.6.2 本论文的研究内容 |
| 第二章 甲基芳烃氧气氧化反应研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验药品 |
| 2.2.2 实验仪器与设备 |
| 2.2.3 具体实验步骤 |
| 2.2.4 产物表征 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 反应条件探索 |
| 2.3.2 底物普适性研究 |
| 2.3.3 反应机理探索 |
| 2.3.4 分析方法的建立 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 酚类化合物的氧气氧化反应研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验药品 |
| 3.2.2 实验仪器与设备 |
| 3.2.3 反应原料的合成及步骤 |
| 3.2.4 具体实验步骤 |
| 3.2.5 产物表征 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 反应条件探索 |
| 3.3.2 底物普适性研究 |
| 3.3.3 反应机理探索 |
| 3.3.4 分析方法的建立 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 结论与展望 |
| 4.1 结论 |
| 4.2 展望 |
| 参考文献 |
| 附录1 :化合物的谱图 |
| 附录2 :气相色谱图 |
| 附录3 :液相色谱图 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
| 1 作者简介 |
| 2 攻读硕士学位期间发表的学术论文 |
| 3 参与的科研项目及获奖情况 |
| 4 发明专利 |
| 学位论文数据集 |
（6）紫外光或DDQ促进苄位C（sp3）-H键氧化官能化的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 符号说明 |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 光催化苄位C(sp~3)-H键氧化官能化的研究进展 |
| 1.2.1 光催化苄位C(sp~3)-H键的羰基化反应 |
| 1.2.2 光催化苄位C(sp~3)-H键的偶联反应 |
| 1.3 非光催化苄位C(sp~3)-H键氧化官能化的研究进展 |
| 1.3.1 二氧化锰氧化苄位C(sp~3)-H键的反应 |
| 1.3.2 过氧化物氧化苄位C(sp~3)-H键的反应 |
| 1.3.3 无机盐氧化苄位C(sp~3)-H键的反应 |
| 1.3.4 DDQ氧化苄位C(sp~3)-H键的反应 |
| 1.3.5 氧气氧化苄位C(sp~3)-H键的反应 |
| 1.4 杂蒽酮类化合物的合成进展 |
| 1.4.1 氧杂蒽酮类化合物的合成进展 |
| 1.4.2 噻吨酮类化合物的合成进展 |
| 1.4.3 吖啶酮类化合物的合成进展 |
| 1.5 2-二苯甲基苯并呋喃类化合物的合成进展 |
| 1.6 本论文的研究目的及意义 |
| 第二章 底物的合成及表征 |
| 2.1 实验材料与设备 |
| 2.1.1 实验试剂 |
| 2.1.2 实验仪器与设备 |
| 2.1.3 检测方法 |
| 2.2 杂蒽类底物的合成及表征 |
| 2.2.1 氧杂蒽类底物的合成及表征 |
| 2.2.2 噻吨类底物的合成及表征 |
| 2.2.3 吖啶类底物的合成及表征 |
| 2.3 苯并呋喃类底物的合成及表征 |
| 2.4 二芳基甲烷类底物的合成及表征 |
| 2.5 本章小结 |
| 第三章 紫外光促进苄位C(sp~3)-H键的氧化官能化 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验材料与设备 |
| 3.2.1 实验试剂 |
| 3.2.2 实验仪器与设备 |
| 3.2.3 检测方法 |
| 3.3 反应条件的优化 |
| 3.3.1 不同光源对反应的影响 |
| 3.3.2 不同溶剂对反应的影响 |
| 3.3.3 反应时间对反应的影响 |
| 3.4 底物拓展与机理探究 |
| 3.4.1 底物拓展 |
| 3.4.2 反应机理的探究 |
| 3.5 本章小结 |
| 3.6 产物结构表征 |
| 第四章 DDQ促进苄位C(sp~3)-H键的C-C偶联 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验材料与设备 |
| 4.2.1 实验试剂 |
| 4.2.2 实验仪器与设备 |
| 4.2.3 检测方法 |
| 4.3 反应条件的优化 |
| 4.3.1 不同催化剂对反应的影响 |
| 4.3.2 不同溶剂对反应的影响 |
| 4.3.3 反应温度对反应的影响 |
| 4.3.4 投料比和DDQ用量对反应的影响 |
| 4.4 底物拓展与机理探究 |
| 4.4.1 底物拓展 |
| 4.4.2 反应机理的探究 |
| 4.5 本章小结 |
| 4.6 产物结构表征 |
| 第五章 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 展望 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
| 1 作者简历 |
| 2 发明专利 |
| 学位论文数据集 |
（7）可见光介导的DDQ/TBN体系催化C-H活化内酯化的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 符号说明 |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 DDQ在构建C-X键中的应用 |
| 1.2.1 DDQ在构建C-C键反应中的应用 |
| 1.2.2 DDQ在构建C-N键反应中的应用 |
| 1.2.3 DDQ在构建C-O键反应中的应用 |
| 1.2.4 DDQ在构建C-S键反应中的应用 |
| 1.2.5 DDQ在构建C-P键反应中的应用 |
| 1.3 苯并香豆素类化合物的合成研究 |
| 1.3.1 分子间反应合成香豆素衍生物 |
| 1.3.2 分子内反应合成香豆素衍生物 |
| 1.4 γ-内酯类化合物的合成研究 |
| 1.5 本论文的研究意义 |
| 第二章 2-芳基芳基甲酸及4-芳基丁酸类底物的制备 |
| 2.1 实验试剂与仪器 |
| 2.1.1 实验试剂 |
| 2.1.2 实验仪器与检测条件 |
| 2.2 2-芳基芳基甲酸类及4-芳基丁酸类底物的合成与结构表征 |
| 2.2.1 2-芳基芳基甲酸类底物的合成及结构表征 |
| 2.2.2 4-芳基丁酸类底物的合成及结构表征 |
| 2.3 本章小结 |
| 第三章 可见光介导的DDQ/TBN体系催化C-H活化内酯化反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验方法 |
| 3.2.1 实验试剂 |
| 3.2.2 实验仪器与检测条件 |
| 3.2.3 可见光催化氧化合成苯并香豆素类化合物的实验步骤 |
| 3.3 反应条件的优化 |
| 3.3.1 催化剂用量对反应的影响 |
| 3.3.2 溶剂对反应的影响 |
| 3.3.3 氧气与可见光的照射对反应的影响 |
| 3.3.4 加热法与光催化法反应效率的对比实验 |
| 3.4 底物拓展与讨论 |
| 3.4.1 苯并香豆素类衍生物的合成 |
| 3.4.2 大麻酚中间体的合成 |
| 3.4.3 克级规模反应 |
| 3.4.4 反应机理的探究 |
| 3.5 可见光介导的DDQ/TBN体系在催化其他底物内酯化中的应用 |
| 3.5.1 实验检测条件 |
| 3.5.2 可见光介导DDQ/TBN体系催化合成γ-内酯类化合物的一般步骤 |
| 3.6 反应条件的优化 |
| 3.6.1 催化剂用量对反应的影响 |
| 3.6.2 不同助剂对反应的影响 |
| 3.6.3 溶剂对反应的影响 |
| 3.6.4 氧气与可见光的照射对反应的影响 |
| 3.6.5 加热方法与光催化方法反应效率的对比实验 |
| 3.7 底物拓展及讨论 |
| 3.7.1 γ-内酯类化合物的合成 |
| 3.7.2 3-苯基异色满-1-酮的合成 |
| 3.8 本章小结 |
| 3.9 产物结构表征 |
| 第四章 结论与展望 |
| 4.1 结论 |
| 4.2 展望 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
| 1 作者简历 |
| 2 攻读硕士学位期间发表的学术论文 |
| 3 发明专利 |
| 学位论文数据集 |
（8）生物基呋喃环聚合单体合成及聚合反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 生物质简介 |
| 1.2.1 生物质概念 |
| 1.2.2 生物质转化及利用 |
| 1.2.3 生物质平台分子 |
| 1.3 HMF制备及利用 |
| 1.3.1 HMF的简介 |
| 1.3.2 HMF的合成 |
| 1.3.3 HMF制备生物基呋喃环聚合单体 |
| 1.3.4 HMF制备呋喃羧酸化合物 |
| 1.4 糠醛制备及利用 |
| 1.4.1 糠醛合成 |
| 1.4.2 糠醛制备呋喃羧酸化合物 |
| 1.4.3 糠醛制备生物基呋喃环聚合单体 |
| 1.5 研究目的与研究内容 |
| 1.5.1 研究目的 |
| 1.5.2 研究内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 PdCoBi/C常压催化氧化HMF制备DMFDCA和FDCA |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验物料 |
| 2.2.2 催化剂制备和表征 |
| 2.2.3 典型实验及产品分析 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 催化剂种类的影响 |
| 2.3.2 催化剂比例的影响 |
| 2.3.3 碱种类的影响 |
| 2.3.4 碱用量的影响 |
| 2.3.5 反应时间的影响 |
| 2.3.6 非均相PdCoBi/C催化剂的影响 |
| 2.3.7 非均相PdCoBi/C催化剂循环 |
| 2.3.8 底物拓展 |
| 2.3.9 机理讨论 |
| 2.4 小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 钌催化呋喃羧酸化合物制备呋喃丙烯酸酯类聚合单体 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 原料和试剂 |
| 3.2.2 分析方法 |
| 3.2.3 典型实验 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 催化剂的筛选 |
| 3.3.2 氧化剂的影响 |
| 3.3.3 溶剂的影响 |
| 3.3.4 碱的影响 |
| 3.3.5 脱羧烯基化底物拓展 |
| 3.3.6 反应温度对直接烯基化的影响 |
| 3.3.7 助剂和溶剂的影响 |
| 3.3.8 直接烯基化底物拓展 |
| 3.3.9 3-呋喃羧酸烯基化反应 |
| 3.3.10 2-呋喃羧酸烯基化放大反应研究 |
| 3.4 机理研究 |
| 3.4.1 氘代实验 |
| 3.4.2 控制实验 |
| 3.4.3 机理分析 |
| 3.5 小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 2,5-呋喃二甲酸制备呋喃聚酰胺POF |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 原料和试剂 |
| 4.2.2 分析方法 |
| 4.2.3 典型实验 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 温度对聚合反应的影响 |
| 4.3.2 物料比对聚合反应的影响 |
| 4.3.3 POF结构鉴定 |
| 4.3.4 POF热学性能研究 |
| 4.3.5 POF力学性能研究 |
| 4.4 小结 |
| 参考文献 |
| 总结和展望 |
| 附录 |
| 附录1 第二章核磁谱图数据 |
| 附录2 第三章核磁谱图数据 |
| 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果 |
| 致谢 |
（9）基于多酸催化的木质素氧化降解研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 前言 |
| 1.2 木质纤维的组成 |
| 1.2.1 纤维素和半纤维素 |
| 1.2.2 木质素 |
| 1.3 木质素降解的研究进展 |
| 1.3.1 热解 |
| 1.3.2 水解 |
| 1.3.3 还原解聚 |
| 1.3.4 氧化解聚 |
| 1.3.5 其他降解方式 |
| 1.4 多金属氧酸盐简介 |
| 1.4.1 多金属氧酸盐的结构 |
| 1.4.2 多金属氧酸盐的性能 |
| 1.4.3 多金属氧酸盐的修饰 |
| 1.5 多金属氧酸盐在木质素催化氧化领域的应用 |
| 1.5.1 多金属氧酸盐对木质素模型物的催化降解 |
| 1.5.2 多金属氧酸盐对木质素的催化降解 |
| 1.6 研究的目的及意义、主要研究内容和创新点 |
| 1.6.1 研究的目的及意义 |
| 1.6.2 主要研究内容 |
| 1.6.3 研究的创新点 |
| 1.6.4 研究的主要技术路线图 |
| 2 钒取代Keggin型硅钨酸盐催化降解生物乙醇木质素的性能研究 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 试剂与仪器 |
| 2.2.2 生物乙醇木质素分离提纯 |
| 2.2.3 催化剂制备与表征 |
| 2.2.4 催化降解试验与产物确定 |
| 2.2.5 2D HSQC测定 |
| 2.2.6 GPC测定 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 催化剂表征 |
| 2.3.2 反应条件对木质素降解性能的影响 |
| 2.3.3 催化转化中生物乙醇木质素的催化降解 |
| 2.3.4 反应路径与机理的讨论 |
| 2.4 本章小结 |
| 3 多金属气酸盐催化降解戚木质素的研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 试剂与仪器 |
| 3.2.2 催化剂制备与表征 |
| 3.2.3 催化降解试验与产物确定 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 不同催化剂作用下碱木质素的降解 |
| 3.3.2 溶剂体系对降解反应的影响 |
| 3.3.3 氧气压力对降解反应的影响 |
| 3.3.4 反应温度和时间对降解反应的影响 |
| 3.3.5 碱木质素降解产物分析 |
| 3.3.6 反应路径与机理的讨论 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 Keggin型杂多酸铯盐Cs_nH_(5-n)[PMo_(10)V_2O_(40)]催化转化木质素及模型物的研究 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 试剂与仪器 |
| 4.2.2 桦木木质素的提取 |
| 4.2.3 木质素二聚体模型物的合成与确认 |
| 4.2.4 催化剂的合成与表征 |
| 4.2.5 催化降解试验与产物分析 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 催化剂表征 |
| 4.3.2 催化剂与桦木质素的催化降解 |
| 4.3.3 催化剂对β-O-4二聚体模型物催化降解 |
| 4.3.4 催化剂的再生循环测试 |
| 4.3.5 反应路径与机理讨论 |
| 4.4 本章小结 |
| 5 过渡金属取代Keggin型杂多酸催化转化木质素及模型物的研究 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 试验原料 |
| 5.2.2 木质素提取与模型物合成 |
| 5.2.3 催化剂制备与表征 |
| 5.2.4 催化降解试验与产物确定 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 催化剂表征 |
| 5.3.2 催化剂活性测试 |
| 5.3.3 催化剂对β-O-4二聚体模型物催化降解 |
| 5.3.4 催化剂再生循环测试 |
| 5.3.5 反应路径与机理的讨论 |
| 5.4 本章小结 |
| 6 双亲型多金属氧酸盐(CTA)_nH_(5-n)PMo_(10)V_2O_(40)催化转化木质素及模型物的研究 |
| 6.1 前言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 试验原料 |
| 6.2.2 木质素提取与模型物合成 |
| 6.2.3 催化剂制备与表征 |
| 6.2.4 催化降解试验与产物确定 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 催化剂表征 |
| 6.3.2 催化剂对桦木木质素的催化降解 |
| 6.3.3 催化剂对β-O-4二聚体模型物催化降解 |
| 6.3.4 催化剂再生循环测试 |
| 6.3.5 反应路径与机理的讨论 |
| 6.4 本章小结 |
| 7 离子液体-TEMPO-多酸复合催化剂对木质素及模型物催化降解的研究 |
| 7.1 前言 |
| 7.2 实验部分 |
| 7.2.1 试验原料 |
| 7.2.2 木质素提取与模型物合成 |
| 7.2.3 催化剂制备与表征 |
| 7.2.4 催化降解试验与产物确定 |
| 7.3 结果与讨论 |
| 7.3.1 催化剂表征 |
| 7.3.2 催化剂对桦木木质素的催化降解 |
| 7.3.3 催化剂对β-O-4二聚体模型物催化降解 |
| 7.3.4 催化剂再生循环测试 |
| 7.3.5 反应路径与机理的讨论 |
| 7.4 本章小结 |
| 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间发表的学术论文 |
| 致谢 |
| 博士学位论文修改情况确认表 |
（10）钴碳氮材料催化氧化木质素模型化合物解聚的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 木质素的概述 |
| 1.3 木质素的降解 |
| 1.4 金属催化体系 |
| 1.4.1 Co催化体系 |
| 1.4.2 V催化体系 |
| 1.4.3 Cu催化体系 |
| 1.4.4 Pd催化体系 |
| 1.4.5 Au催化体系 |
| 1.4.6 多金属催化体系 |
| 1.4.7 多金属氧酸盐催化体系 |
| 1.5 非金属催化体系 |
| 1.6 1,2-二醇的氧化断裂 |
| 1.6.1 传统方法 |
| 1.6.2 均相催化体系 |
| 1.6.3 多相催化体系 |
| 1.7 小结 |
| 1.8 立题思路 |
| 第二章 实验总述 |
| 2.1 主要原料和试剂 |
| 2.2 催化剂的表征 |
| 2.2.1 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES) |
| 2.2.2 比表面和孔径分布测定 |
| 2.2.3 X-射线多晶粉末衍射(XRD) |
| 2.3.4 扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM),高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM) |
| 2.3.5 X-射线光电子能谱(XPS) |
| 2.3.6 高效凝胶色谱分析(GPC) |
| 2.3.7 密度泛函理论(DFT)计算 |
| 第三章 介孔钴碳氮催化β-O-4型木质素模型化合物的氧化解聚 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 木质素模型化合物的制备 |
| 3.2.2 有机溶剂木质素的制备 |
| 3.2.3 催化剂的制备 |
| 3.2.4 催化反应 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 催化剂在木质素模型化合物氧化反应中的性能 |
| 3.3.2 催化剂的表征 |
| 3.4 木质素模型化合物的氧化解聚反应 |
| 3.4.1 β-O-4 木质素模型化合物氧化解聚反应的底物拓展 |
| 3.4.2 循环实验 |
| 3.4.3 β-O-4 酮木质素模型化合物氧化解聚反应的底物拓展 |
| 3.4.4 有机溶剂木质素的氧化解聚 |
| 3.5 动力学实验 |
| 3.6 对照实验 |
| 3.7 反应路径 |
| 3.8 结论 |
| 第四章 介孔钴碳氮催化1,2-二醇的氧化断裂 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 1,2-二醇化合物的制备 |
| 4.2.2 催化剂的制备 |
| 4.2.3 催化反应 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 1,2-二醇氧化断裂最佳催化剂的筛选 |
| 4.3.2 末端1,2-二醇氧化断裂制酯最佳反应条件的考察 |
| 4.3.3 频哪醇氧化断裂制酯最佳反应条件的考察 |
| 4.3.4 频哪醇氧化断裂制醛最佳反应条件的考察 |
| 4.3.5 催化剂的表征 |
| 4.4 1,2-二醇氧化断裂反应的应用 |
| 4.4.1 末端1,2-二醇氧化断裂制酯的底物拓展 |
| 4.4.2 频哪醇化合物氧化断裂制酯的底物拓展 |
| 4.4.3 频哪醇化合物氧化断裂制醛的底物拓展 |
| 4.4.4 频哪醇化合物的多步一锅反应 |
| 4.4.5 克级规模及循环实验 |
| 4.5 末端1,2-二醇的反应路径 |
| 4.5.1 动力学实验 |
| 4.5.2 对照实验 |
| 4.6 频哪醇的反应路径 |
| 4.7 结论 |
| 第五章 结论和展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 展望 |
| 参考文献 |
| 附录A 化合物核磁数据及谱图 |
| 附录B 攻读学位期间发表的学术论文 |
| 致谢 |
四、利用二乙二醇二甲醚催化氧化制备苯甲酸（论文参考文献）
- [1]钯催化羧酸与末端炔烃的交叉偶联反应[D]. 李昕怡. 海南大学, 2021(09)
- [2]天然产物启发的功能型大环和氮杂稠环合成研究[D]. 陈露. 中国科学院大学(中国科学院上海药物研究所), 2021(08)
- [3]铱（Ⅲ）催化三芳基膦氧化物的C-H键官能化反应研究[D]. 楼沁鑫. 兰州大学, 2021(09)
- [4]邻菲罗啉类配体在铁系元素催化反应中的应用[J]. 邹慧娜,朱守非. 化学进展, 2020(11)
- [5]氧气氧化制备苯甲酸和苯醌衍生物的研究[D]. 郑昆. 浙江工业大学, 2020(02)
- [6]紫外光或DDQ促进苄位C（sp3）-H键氧化官能化的研究[D]. 周加城. 浙江工业大学, 2020(02)
- [7]可见光介导的DDQ/TBN体系催化C-H活化内酯化的研究[D]. 汪一青. 浙江工业大学, 2020
- [8]生物基呋喃环聚合单体合成及聚合反应研究[D]. 李锋. 中国科学技术大学, 2020(01)
- [9]基于多酸催化的木质素氧化降解研究[D]. 徐文彪. 东北林业大学, 2019
- [10]钴碳氮材料催化氧化木质素模型化合物解聚的研究[D]. 骆慧慧. 河南大学, 2019(01)